Анотація до роботи:

Канцерова М.Р. Вплив нанорозмірного фактора на каталітичні властивості складних оксидних систем в реакції глибокого окислення метану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено розробці низькотемпературних масивних і нанесених каталізаторів реакції глибокого окислення метану на основі оксиду алюмінію і діоксиду цирконію з оптимальним поєднанням структурно-розмірних, окисно–відновних і кислотних характеристик.

Запропоновано спосіб приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів у нерівноважних умовах, що забезпечує високу активність і термостабільність алюмомарганцевих каталізаторів. Розроблено низькотемпературні нанорозмірні
(L=7-15 нм) каталізатори структури шпінелі MeFe₂O₄ (Ме = Mn, Co, Ni). Використання носія (Al₂O₃) і введення добавок ПАР підвищує термічну стійкість феритних каталізаторів. Вплив розмірного фактора на швидкість реакції глибокого окислення метану полягає в збільшенні питомої каталітичної активності феритів кобальту і нікелю при зменшенні розміру їх часток. Встановлено, що найбільш активні кобальтцирконієві каталізатори характеризуються більшою дисперсністю як носія
(L (ZrO₂) = 12-13 нм), так і активного компонента (L (Со₃О₄) 3 нм). Показано, що серед нанесених феритних і кобальтцирконієвих наносистем найбільш активний низькотемпературний каталізатор характеризується більшою кількістю та реакційною здатністю кисню, а також наявністю сильних кислотних центрів на його поверхні.

1. У дисертації розвинуто уявлення про структурну чутливість реакції глибокого окислення метану на складних оксидних нанокомпозитах. Запропоновано вирішення актуальних наукових задач – розробка способів збільшення дисперсності і досягнення оптимального стану каталізаторів; визначення впливу структурно-розмірних, особливо нанорозмірного, чинників на активність і термічну стабільність каталізаторів; з’ясування взаємозв’язку між окисно–відновними, кислотними і каталітичними властивостями розроблених нанокомпозитів. Використання нових підходів для цілеспрямованого регулювання структурно-розмірних характеристик складних оксидних систем (створення умов для формування нанорозмірних фаз як носія, так і активного компоненту) дозволило одержати високоактивні та термічно стабільні каталізатори глибокого окислення метану.

2. Запропоновано удосконалений спосіб приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів у нерівноважних умовах, який забезпечує диспергування активних компонентів – оксидів марганцю (L ~ 3 нм) і стабілізуючих добавок (оксиди La, Ba, Sr) у пористій матриці носія Аl₂O₃, збереження нанорозмірності часток оксиду алюмінію і стабілізацію його низькотемпературних модифікацій (- і -Al₂O₃), що обумовлює високу активність алюмомарганцевих каталізаторів (100% конверсія метану досягається при температурах 550-600^оС). Після високотемпературної обробки при 900^оС протягом 5 год. активність каталізаторів зменшується лише на 10-15%,
що свідчить про їх високу термічну стійкість.

3. Виявлено фазовий розмірний ефект в процесі високотемпературної обробки алюмомарганцевих каталізаторів (900^оС, 5 год.), що полягає в зниженні температури фазових перетворень оксиду алюмінію при зменшенні розміру його часток. Встановлено наявність внутрішнього розмірного ефекту в алюмомарганцевій наносистемі, а саме зниження температури відновлення оксиду марганцю при зменшенні розміру його часток.

4. Встановлено вплив способу приготування феритів структури шпінелі MeFe₂O₄ (Ме = Mn, Co, Ni) на їх активність. Запатентовано низькотемпературний нанодисперсний каталізатор структури шпінелі з розміром часток 7-15 нм, синтезований шляхом термолізу різнометальних триядерних карбоксилатних комплексів заліза [Fe₂^IIIMe^IIO (CH₃COO)₆(H₂O)₃] 2H₂O (Me^II-Mn, Co, Ni), у тому числі в пористих матрицях носіїв (Al₂O₃, ZrО₂). В присутності СоFe₂O₄ температура досягнення 10% і 100% конверсії СН₄ складає 330 і 500^оС відповідно. Використання носія (Al₂O₃) і введення добавок ПАР (до 6% мас. карбоксиметилцелюлози) підвищує термічну стійкість феритних каталізаторів.

5. Виявлено вплив розмірного фактора на швидкість реакції глибокого окислення метану в області відносно низьких температур (до 450^оС), що полягає в збільшенні питомої каталітичної активності феритів кобальту і нікелю при зменшенні розміру їх часток. Найкращі результати отримано для феритів кобальту і нікелю з розміром часток 7,5-9 нм. Встановлено симбатне підвищення каталітичної активності феритів зі збільшенням кількості і рухливості (реакційної здатності) кисню. Для нанесених феритів кількість реакційноздатного кисню визначається як рухливістю кисню гратки носія, так і можливістю взаємодії фериту з носієм.

6. Встановлено вплив природи носія і способу приготування як носія, так і каталізатора на активність кобальтцирконієвих наносистем. Введення модифікуючої добавки (Y³⁺) і використання золь-гель методу приготування носія знижує температури початку реакції і досягнення високих конверсій метану. Модифікування ZrО₂ оксидом ітрію підвищує термостабільність каталізаторів в результаті уповільнення процесів спікання, фазових перетворень і зв'язаного з ними збільшення розміру часток.

7. Найбільш активні кобальтцирконієві каталізатори характеризуються більшою дисперсністю як носія (L = 12-13 нм), так і активного компонента (L 3 нм).
У присутності каталізатора (Co_хО_у-ZrО₂) 80% конверсія метану досягається при температурі 400^оС. Виявлено прояв внутрішнього розмірного ефекту в цирконійоксидній наносистемі, що полягає у зниженні температури спікання при зменшенні розміру часток каталізатора.

8. З використанням методу ТПВ показано, що серед нанесених феритних і кобальтцирконієвих наносистем найбільш активний каталізатор характеризується найбільшою кількістю та реакційною здатністю кисню. Як свідчать дані ТПДА та
ІЧ-спектроскопії, наявність сильних кислотних центрів на поверхні каталізатора є фактором, що забезпечує низьку температуру початку реакції глибокого окислення метану.

Публікації автора:

1. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.Н. Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана // Катализ и нефтехимия. – 2003. – № 11. – С. 74-77.

2. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.Н., Казимиров В.П. Проявление наноразмерного эффекта в процессе генезиса алюмомарганцевых катализаторов глубокого окисления метана // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – Т. 39, № 4. – С. 241-247.

3. Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р., Ильин В.Г., Орлик С.Н. Глубокое окисление метана на наноразмерных ферритах структуры шпинели // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – Т. 39, № 5. – С. 310-316.

4. Орлик С.Н., Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р. Наноразмерные эффекты в сложных оксидных катализаторах глубокого окисления метана // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. – 2003. – Т. 1, № 2. – С. 529-550.

5. Канцерова М.Р., Орлик С.Н., Казимиров В.П. Влияние структурно-размерного фактора на каталитические свойства кобальтциркониевых оксидных наночастиц в реакции глубокого окисления метана // Теорет. и эксперим. химия. – 2004. – Т. 40, № 4. – С. 238-244.

6. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.М. Спосіб приготування каталізатора глибокого окислення метану // Деклараційний патент України № 65892 А від 15.04.2004, Бюл. № 4.

7. Канцерова М.Р., Орлик С.М., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р.,
Павліщук В.В., Ільїн В.Г. Низькотемпературний нанорозмірний каталізатор структури шпінелі MeFe₂O₄ (Me-Co, Ni, Mn) для глибокого окислення вуглеводнів // Деклараційний патент України № 71394 А від 15.11.2004, Бюл. № 11.

8. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Орлик С.Н., Стружко В.Л. Новые подходы к синтезу низкотемпературных катализаторов глубокого окисления метана // Proc. of Russian-Dutch Workshop on Catalysis for Sustainable Development, Novosibirsk, Russia, June 22-25, 2002. – P. 26.

9. Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р., Орлик С.Н. Глубокое окисление метана на наноразмерных ферритах структуры шпинелей // Тези міжн. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2002. – С. 31.

10. Канцерова М.Р., Космамбетова Г.Р., Орлик С.Н. Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитические свойства марганцевых катализаторов глубокого окисления метана // Тези міжн. конф. “Функціоналізовані матеріали”, Київ, 24-29 вересня 2002. – С. 221-222.

11. Канцерова М.Р., Космамбетова Г.Р., Орлик С.Н. Каталитические свойства Mn- и Co-оксидных катализаторов на основе ZrO₂ и Al₂O₃ в реакции глубокого окисления метана // Тезисы III Украинской научно-технической конференции по катализу, Славяногорск, 7-10 жовтня 2002. – С. 115-117.

12. Gavrilenko K.S., Kantserova M.R. New method of synthesis of nanosized spinels MFe₂O₄ (where M – Mn, Co or Ni), effective catalysts for deep methane oxidation // Book of Аbstract of EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria, Aug. 31 – Sept. 04, 2003. – P. 1954.

13. Kosmambetova G.R., Kazimirov V.P., Kantserova M.R., Orlyk S.N. Effect of nanosized factor on activity and thermal stability of aluminum – manganese catalysts for methane deep oxidation // Book of Аbstract of EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria, Aug. 31 – Sept. 04, 2003. – № В3-133.

14. Kantserova M.R., Kosmambetova G.R., Orlyk S.N. Nanosized oxide catalysts for deep oxidation of methane // Proc. of VII Polish – Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin, Poland, Sept. 15-18, 2003. – P. 98-99.

15. Kantserova M.R., Orlyk S.N. Nanosized effects in complex oxide catalysts of methane deep oxidation // Book of Abstracts, 13^th Int. Congress on Catalysis, Paris, France, July 11-16, 2004. – P. 218.

16. Канцерова М.Р., Орлик С.Н. Влияние наноразмерного фактора на активность и термическую стабильность сложных оксидных катализаторов глубокого окисления метана // Тезисы 4-й Междунар. конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”, С. – Петербург, Россия, 28 июня –
2 июля 2004. – C. 211-212.

17. Канцерова М.Р., Орлик С.Н. Проявление наноразмерных эффектов в сложных оксидных катализаторах глубокого окисления метана // Тези конференції “НАНСИС – 2004”, Київ, 12 – 14 октября 2004. – С. 194.

18. Канцерова М.Р., Колотилов С.В., Грабовой П.Н., Грабовая Н.В. Влияние наноразмерного фактора на эффективность хромоксидного катализатора в процессах глубокого окисления органических субстратов // Тези конференції “НАНСИС – 2004”, Київ, 12 – 14 октября 2004. – С. 193.