Анотація до роботи:

Штефан В.В. Удосконалення процесу електрохімічного синтезу іон-радикальних солей. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2005 р.

Дисертацію присвячено розробці наукових основ удосконалення електрохімічного синтезу іон-радикальних солей на підставі розвитку уявлень про механізм їх формування. Обгрунтовано узагальнений механізм анодного окиснення ЕТ в апротонних розчинниках, встановлено, що електродна реакція в розчинах амідів включає димеризацію катіон-радикалів, а в хлорвмісних розчинниках залежно від концентрації ЕТ має місце наступна хімічна реакція псевдопершого порядку або адсорбція і попередня хімічна реакція. Вміст оксометалатів в розчинах амідів впливає на механізм анодних реакцій через відміну коефіцієнтів дифузії протиіонів, що веде до утворення ІРС у вигляді полікристалічного порошку або монокристалів. На підставі аналізу кінетичних параметрів катодних реакцій за участю комплексів ізодитіон-он-дитіолатів з металами родини Феруму доведено, що комплекси Нікеля є перспективними протиіонами для створення провідних матеріалів. Вперше синтезовано іон-радикальні солі за участю оксометалат-, перхлорат-іонів та нікелатів dmid у нестаціонарних режимах. Визначено межі варіювання параметрів електролізу (потенціал, густина струму, швидкість розгортання, тривалість прямого та зворотного імпульсу, паузи) для керування синтезом ІРС за такими характеристиками, як кількість центрів зародкоутворення, розміри та форма кристалів, швидкість росту. Для діагностики початкових стадій синтезу, а також прогнозування електропровідності синтезованих ІРС застосовано метод імпедансної спектроскопії. Запропоновано технологію керованого синтезу ІРС з прогнозованими властивостями.

В дисертації сформовано теоретичні підстави вирішення важливої науково-практичної задачі оптимізації технологічного процесу електрохімічного синтезу провідних ІРС на основі ЕТ, діагностики та прогнозування властивостей кінцевих продуктів.

1. На підставі розвитку теоретичних уявлень про механізм та кінетику електродних реакцій за участю ЕТ обгрунтовано способи керування технологічним процесом електрохімічного синтезу ІРС та прогнозні моделі для оцінки стану системи ІРС/електрод, які дозволяють цілеспрямовано підходити до синтезу ІРС з заданними електрофізичними властивостями.

2. Вперше встановлено, що в розчинах амідів в діапазоні потенціалів 0,5…0,7 В за стадією переносу заряду перебігає хімічна реакція димеризації катіон-радикаів, а у хлорвмісних розчинниках в діапазоні потенціалів 0,6…0,9 В механізм анодного процесу залежить від концентрації ЕТ: при с(ЕТ)>1,210^-3 моль/л він включає попередню оборотну хімічну реакцію та нерівноважну адсорбцію ЕТ, а у розведених розчинах – наступну оборотну хімічну реакцію сполучення ЕТ з перхлорат-іоном. На підставі визначених кінетичних параметрів (коефіцієнтів дифузії ЕТ, коефіцієнтів переносу та констант швидкості хімічних реакцій) обгрунтовано концентраційні межі та область потенціалів окиснення ЕТ до катіон-радикалу, що є інтермедіатом для створення провідних сполук.

3. За даними циклічної вольтамперометрії визначено кінетичні параметри катодної реакції за участю протиіонів ІРС - оксометалатів (, ) (коефіцієнт переносу, гетерогенні константи швидкості, струми обміну, стандартні потенціали, коефіцієнти дифузії) і встановлено, що процес лімітується стадією переносу заряда, а швидкість транспортування в 3-5 разів менша, ніж , що застосовано для оптимізації складу електроліту для синтезу ІРС.

4. Встановлено, що катодне відновлення протиіонів ІРС на основі комплексів [Fe(dmid)₂]^- та [Co(dmid)₂]^- лімітується стадією переносу заряду, а комплекс [Ni(dmid)₂]^- відновлюється зі змішаним контролем (гальмування стадій розряду та дифузії), визначено кінетичні параметри катодних реакцій. Перебіг анодного процесу ускладнено хімічними реакціями та адсорбційними явищами, вплив яких залежить від природи розчинника. Визначено, що комплекс є перспективним протиіоном для створення провідних матеріалів.

5. Визначено вплив протиіонів на механізм електроокиснення ЕТ та характер синтезованних солей і встановлено, що при концентраціях оксометалатів с()>3,510^-3 моль/л, с()>0,710^-3 моль/л ІРС формуються у вигляді порошку, при менших концентраціях – монокристалів, що пояснюється впливом процесів транспортування.

6. На підставі встановлених кінетичних закономірностей побудовано загальну кінетичну модель синтезу ІРС на основі ЕТ, з використанням якої обгрунтовано технологічні засоби керування електрохімічним синтезом ІРС.

7. За даними імпедансних вимірів із залученням топологічного принципу формалізації вперше запропоновано підхід до діагностики початкових стадій електрохімічного синтезу ІРС, використання якого дозволяє проводити попередню оцінку провідних властивостей синтезованої фази. Перевірка прогнозних оцінок довела адекватність уявлень і доцільність їх використання до прогнозування стану системи електрод/ІРС/електроліт.

8. На підставі розвитку теоретичних уявлень про електрохімічний синтез ІРС вперше запропоновані нестаціонарні режими електролізу, які дозволяють керувати процесом вирощування ІРС за кількістю центрів зародкоутворення, розмірами та забарвленням кристалів, а також інтенсифікувати процес вирощування на один або два порядки величини часу електролізу.

9. Запропоновано склади електролітів для синтезу монокристалів ІРС з , та аніонами, за допомогою комп`ютерного моделювання побудовано 3D-діаграми, застосовані для оптимізації процесів імпульсним електролізом. Запропонований технологічний процес використовується в ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна НАН України та ХНУ ім. В.Н. Каразіна МОН України.

Публікації автора:

1. Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко М.Д. Електрохімічний синтез органічних надпровідникових матеріалів // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». - Харків: НТУ „ХПІ”.- 2002. - №6. - Т.2. - С.99-103.

Здобувачем досліджено поляризаційні залежності, з яких визначено вплив природи розчинника на електрохімічну поведінку сполуки-донора.

2. Ведь М., Сахненко М., Штефан В., Желавська Ю. Електрохімічний моніторинг захисних покриттів // Фізико-хімічна механіка матеріалів.-Львів: ФМІ НАН України. - 2002. - Спецвипуск №3. - Т.1.- С.364-366.

Здобувачем проведено аналіз методів діагностики електрохімічних систем, визначені параметри хімічних, електрохімічних та фазових перетворень.

3. Pospelov A.P., Ved M.V., Sakhnenko N.D., Alexandrov Y.L., Shtefan V.V., Kravchenko A.V., Kamarchuk G.V. High-conductivity organic metals as electrode materials // Material science.- 2002. - V.20. - No.3. - P.65-73.

Здобувачем здійснено аналіз даних поляризаційних досліджень, проаналізовано доцільність імпедансного методу для встановлення електродної активності синтезованних сполук.

4. Сахненко М., Александров Ю., Артеменко В., Ведь М., Желавський С., Штефан В., Ладигін О. Функціональні електрохімічні покриття з прогнозованими властивостями // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - Львів: ФМІ НАН України. – 2004.– Спецвипуск №4.- Т.1. – С. 334-339.

Здобувачем проведено імпедансні дослідження процесу утворення фази органічних матеріалів. Проаналізовано спектри відгуку на різних етапах електросинтезу.

5. Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. Особенности анодного окисления бис(этилендитио)тетратиафульвалена в присутствии гексамолибдат-иона // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УГХТУ. - 2004. – № 2. – С.166-170.

Здобувачем визначено порядки анодних реакцій окиснення органічного донора, з використанням яких побудовано кінетичні рівняння. Запропоновано механізми електродних реакцій, що перебігають в розчинах амідів.

6. Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Камарчук Г.В. Кинетика электросинтеза катион-радикальных солей на основе BEDT – TTF // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».- Харків: НТУ „ХПІ”. – 2004.– № 15.–Т.2. – С. 133-136.

Здобувачем проведено комплексне дослідження анодного окиснення органічного донора в присутності аніонів акцепторів. На підставі отриманних результатів доведено можливість електрохімічного синтезу катіон-радикальних солей у нестаціонарному режимі.

7. Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. Механизм анодного окисления ЕТ в присутствии оксометаллатов // Вопросы химии и химической технологии.- Днепропетровск: УГХТУ. -2004.– №5. – С.199-203.

Здобувачем визначено кінетичні параметри катодного відновлення аніонів-акцепторів та анодного окиснення органічного донора. Проведено синтез іон-радикальних солей в потеціостатичних умовах.

8. Штефан В.В., Кравченко Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Камарчук Г.В. Электродные процессы с участием комплексов dmid // Вісник Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».– Харків: НТУ „ХПІ”. - 2004.– № 32.–Т.2. – С.152-157.

Здобувачем досліджено вплив природи розчинника на кінетичні параметри окисно-відновних реакцій за участю органічних комплексів.

9. Ведь М.В., Штефан В.В., Сахненко Н.Д. Диагностика начальных стадий электрокристаллизации синтетических металлов // Вопросы химии и химической технологии. -Днепропетровск: УГХТУ.- 2004.– № 6. – С.106-110.

Здобувачем отримано імпедансні спектри системи електрод/іон-радикальна сіль, визначено параметри еквівалентних електричних схем, доведено їх адекватність.

10. Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Штефан В.В., Ожгихина С.В. Закономерности электросинтеза проводящих катион-радикальных солей // Вестник науки и техники.- Харьков: НТУ “ХПІ”, ООО „ХДТ”.– 2004.–№4. – С.55-64.

Здобувачем проведено аналіз імпедансних спектрів, встановлено параметри еквівалентних електричних схем. Розвинуто теоретичні уявлення про електрохімічний синтез катіон-радикальних солей в різних умовах електролізу.

11. Сахненко М., Ведь M., Поспєлов О., Штефан В., Стародуб В., Камарчук Г. Оптимізація електрохімічного синтезу органічних металів (ET)_mY_n // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. – Львів: ЛНУ.- 2002.- Вип.42. - Ч.1. - С.127-131.

Здобувачем визначено електрохімічні параметри інтермедіатів органічних металів, здійснено аналіз експериментальних даних щодо впливу аніонів на окисно-відновні потенціали.

12. Pospelov A., Ved M., Sakhnenko N., Alexandrov Yu., Shtefan V., Kravchenko A., Kamarchuk G. High conductivity organic metals as electrode materials // 4-th International Conference on Electronic Process in Organic Materials. -Lviv, Ukraine, June 3-8, 2002. - Kiyv: Науковий світ. – 2002.- С.48.

Здобувачем встановлено кінетику електрохімічних процесів в системі метал-органічний провідник.

13. Ved M., Sakhnenko N., Pospelov A., Alexandrov Yu., Shtefan V., Kamarchuk G. Electrochemical reactions under tetrathiafulvalene based organic metals synthesis // Abstr. of 53^rd Annual ISE Meeting, Dusseldorf, Germany, 2002. – Р.357.

Здобувачем за результатами експериментальних досліджень встановлено потенціали напівхвиль окиснення органічного донора в різних апротонних розчинниках.

14. Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко М.Д. Особливості окислення BEDT – TTF в присутності оксометалатів в апротонних розчинниках // Доповіді міжнар. наук.-практ. конф. “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, здоров’я”, 15-16 травня 2003р. -Харків: НТУ ”ХПІ”.- С.378.

Здобувачем обгрунтовано і експериментально доведено вплив природи аніона-акцептора на механізм окиснення органічного донора. На підставі експериментальних даних надано загальну характеристику електродних процесів.

15. Shtefan V., Ved M., Sakhnenko N. Electrochemical oxidation of bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene // Тези доп. І Міжнар. наук.-техн. конф. студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології”, 26–28 травня 2003р. -Дніпропетровськ: УДХТУ. – C.82-83.

Здобувачем проведено аналіз методів визначення механізму електродних реакцій. Методом циклічної вольтамперометрії встановлено природу лімітуючої стадії окиснення органічного донора в розчинах амідів.

16. Shtefan V.V., Sakhnenko M.D., Ved M.V. Anodic oxidation of BEDT – TTF based conducting salts synthesis // Тези доповідей Відкритої Всеукраїнської конф. молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”, Харків, 9 – 13 вересня 2003 р.- Харків: НТК „Інститут монокристалів”. – С.62.

Здобувачем експериментально обгрунтовано шляхи керування синтезом іон-радикальних солей.

17. Штефан В.В., Ведь М.В., Сахненко М.Д. Кінетика електросинтезу катіон-радикальних солей на основі BEDT – TTF // Доповіді міжнар. наук.-практ. конф. “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, здоров’я”, 20-21 травня 2004 р.- Харків: НТУ ”ХПІ”. – С.485.

Здобувачем обговорено методологію синтезу катіон-радикальних солей та вплив параметрів електролізу на якість отриманних сполук.

18. Sakhnenko N., Ved M., Shtefan V., Alexandrov Yu., Kravchenko A., Gudimenko V., Kamarchuk G. Voltammetry of BEDT-TTF / polyoxoanion system // Abstracts of the 5-th Int. Conf. ”Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-5), Kyiv, May 24-29, 2004. -Kyiv: Naukoviy svit. – P.82-83.

Здобувачем за результатами експериментальних досліджень надано характеристичні залежності та критерії електрохімічної поведінки компонентів іон-радикальних солей.