Анотація до роботи:

Салівон Н.Ф. Синтез та кристалічна структура комплексів галогенідів купруму(І) з органічними сульфідами та їх похідними – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2009.

Модифіковано методику синтезу диалілдисульфіду та отримано ряд диалілолігосульфідів з високим виходом. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу та безпосередньою взаємодією компонентів отримано кристали дев’яти комплексів купрум(І) та один комплекс купрум(ІІ) галогенідів з органічними сульфідами та їх похідними. Проведено їх рентгеноструктурний та кристалохімічний аналіз.

Доведено зниження донорних властивостей атомів сульфуру диалілолігосульфідів у ряді диалілсульфід - диалілтетрасульфід.

Помічено лінійну кореляцію між міцністю взаємодії Cu-S та видовженням зв’язку S-S.

Структурна гнучкість олігосульфідної групи, гетеродентатність диалілмоно- та диалілолігосульфідних лігандів, а також їх схильність до хелатування ускладнюють структуру досліджених комплексів шляхом включення до неї декількох кристалографічно незалежних одиниць CuX. Це, в свою чергу, призводить до утворенню в межах однієї структури купрогалогенідних фрагментів різних типів.

1. Модифікована методика синтезу диалілдисульфіду виявилася придатною для одержання з високими виходами диалілтри-, диалілтетра- диалілпента- та диалілгексасульфідів. Використання алілхлориду, як розчинника, на етапі синтезу та вирощування монокристалів комплексів вплинуло на стехіометрію продуктів і дозволило додатково отримати комплекси іншого складу.

2. На основі кристалохімічного аналізу та розрахунків ефективних зарядів на атомах сульфуру в молекулах диалілолігосульфідів доведено, що донорні властивості атомів сульфуру олігосульфідів у ряді диалілсульфід - диалілдисульфід - диалілтрисульфід - диалілтетрасульфід знижуються. Разом з тим, участь атомів сульфуру в утворенні хелатних циклів сприяють більш ефективному зв’язуванню Cu-S.

3. В комплексах купрум(І) галогенідів з диалілмоно- та диалілолігосульфідами координаційний многогранник -координованого атома купруму(І) змінюється від дещо деформованого тетраедра до тригональної піраміди, причому в комплексах з вищими диалілолігосульфідами апікальну позицію займає донорний атом сульфуру. Підтверджено, що така деформація пов’язана з взаємодією Cu-(C=C). За допомогою аналізу координаційних поліедрів Сu(I) в -комплексах з диалілолігосульфідами, доповненого відомими кристалохімічними даними про -комплекси Сu(I) з S-вмісними органічними лігандами, вивчено взаємозалежність відстані Cu-S(апікальний) та величини виходу атома купруму(І) з площини екваторіальних лігандів. Визначено формальне граничне значення довжини зв’язку Cu-S_ап, яке дорівнює 3,29 .

4. На основі узагальненої кристалохімічної інформації про комплекси Cu(І) з органічними дисульфідами помічено кореляцію між міцністю взаємодії Cu-S та видовженням зв’язку S-S.

5. Гнучкість олігосульфідної групи, гетеродентатність диалілмоно- та диалілолігосульфідних лігандів, а також їх схильність до хелатування ускладнюють структуру досліджених комплексів шляхом включення до неї декількох кристалографічно незалежних одиниць CuX. Це, в свою чергу, призводить до утворенню в межах однієї структури купрогалогенідних фрагментів різних типів.

6. Слабкі взаємодії та водневі зв’язки відіграють важливу роль як у збереженні відповідної конформації молекул ліганду, так і у формуванні та стабілізації структури в цілому. Водневі зв’язки (D)H...S можуть частково компенсувати послаблення взаємодії Cu-S_ап, сприяючи таким чином тригональній деформації координаційної сфери Cu(I).

Публікації автора:

1. Салівон Н. Ф. Синтез і кристалічна структура комплексу купрум (І) хлориду з тіоксаном складу 3CuCl2C₄H₈OS / Н. Ф. Салівон, Я. Є. Філінчук, Н. Л. Пандяк, В. В. Олійник // Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. - 2006. - Т. 553. - С. 3-6.

2. Саливон Н. Ф. Синтез и кристаллическая структура -комплексов галогенидов меди(I) с диаллилдисульфидом состава 2CuXДАДС (Х = Cl, Br; ДАДС = CH₂=CH–CH₂–S–S–CH₂–CH=CH₂) / Н. Ф. Саливон, В. В. Олийник // Коорд. химия. – 2006. - Т. 32, № 3. - С. 217-222.

3. Salivon N. F. The first complex of diallylpolysulfide: synthesis and crystal structure of [Cu₃Br₃(CH₂=CH–CH₂–(S)₄–CH₂–CH=CH₂)] / N. F. Salivon, Ya. E. Filinchuk, V.V. Olijnyk // Z. Anorg. Allgem. Chem. – 2006.- Vol. 632, Is. 8-9. - P. 1610 -1613.

4. Salivon N. F. Poly[₂-chloro-₂-1,4-oxatiane-²S:S-copper(I)] / N. F. Salivon, Ya. E. Filinchuk, V. V. Olijnyk // Acta Cryst. - 2007. - Vol. C63. - P. m57-m58.

5. Саливон Н. Ф. Синтез и кристаллическая структура -комплекса хлорида меди(I) с диаллилтрисульфидом (ДАТрС) состава 2CuClДАТрС / Н. Ф. Саливон, В. В. Олийник, А. А. Шкуренко // Коорд. химия. – 2007. - Т. 33, № 12. - С. 924-929.

6. Салівон Н. Ф. Синтез та повторний рентгеноструктурний аналіз -комплексу хлориду купруму(І) з диалілтрисульфідом / Салівон Н. Ф. // Збірка тез доповідей ІІІ Міжнародної науково-технічної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „Хімія і сучасні технології”. Дніпропетровськ, 22-24 травня 2007 р. – Дніпропетровськ, 2007. – С. 63.

7. Салівон Н. Ф. Кристалохімія комплексів з ядром Сu₄OХ₆ (Х=Сl, Br). Новий представник ряду Сu₄OCl₆(ДАСО)₄ / Н. Ф. Салівон, В. В. Олійник // Сборник тезисов докл. XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, 4-7 сентября 2007 г. - К. : ВПЦ “Київський університет”, 2007.- С. 641-642.

8. Салівон Донорні властивості диалілполісульфідів в -комплексах з галогенідами купруму(І) / Н. Салівон // Збірн. наук. праць ХI наук. конф. “Львівські хімічні читання – 2007. Львів, 2007.– С. Н5.

9. Oliynyk V. V. The biologically active ingredients of garlic (diallyloligosulfides) as ligands in copper(I) -complexes / V. V. Oliynyk, N. F. Salivon // Abstract Book of 38^th International conference on coordination chemistry, Jerusalem, Israel, July 20-25, 2008. P. 151.