Анотація до роботи:

Столяренко В.Г. Синтез, будова та властивості біядерних кластерних сполук ренію(ІІІ) з фосфатними лігандами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2006.

Розроблені універсальні методи синтезу трьох структурних типів біядерних комплексних сполук диренію(ІІІ) з фосфатними лігандами: Cat₂[Re₂(HPO₄)₄L₂], де Cat=Cs⁺, K⁺, Na⁺, NH₄⁺,; L=H₃PO₄, Н₂O; [Re₂(RCOO)₄Х₂], де R= СН₃, C₂Н₅, C₃Н₇, і-С₃Н₇; Х = 1/2HPO₄^2–, H₂PO₄^– та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]4Н₂О. Методами IЧ- та електронної спектроскопії, кондуктометрії, потенціометрії, елементного, термічного, рентгеноструктурного та рентгенофазового аналізів встановлені склад, будова та властивості одержаних сполук.

Проведені дослідження термічного розкладання отриманих сполук. Були розраховані деякі кінетичні параметри реакцій термічних перетворень досліджуваних речовин.

Здійснені дослідження стійкості фосфатних комплексів диренію(ІІІ) у водних розчинах, а також у розчинах соляної та оцтової кислот.

Показана перспективність подальшого дослідження різних типів біоактивності сполук цього класу, в тому числі у якості протипухлинних препаратів з низькою токсичністю.

Основні результати роботи можуть бути надані у вигляді наступних загальних висновків:

1. Розроблені методи синтезу трьох структурних типів біядерних кластерних сполук диренію(III) з фосфатними лігандами: Cat₂[Re₂(HPO₄)₄L₂], де Cat = Cs⁺, K⁺, NH₄⁺, Na⁺; L = H₃PO₄, Н₂O; [Re₂(RCOO)₄Х₂], де R = СН₃, C₂Н₅, C₃Н₇, і-С₃Н₇; Х = 1/2HPO₄^2–, H₂PO₄^– та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(Н₂О)₂]4Н₂О, що дозволило одержати і дослідити властивості 18 сполук, серед яких 16 одержані вперше.

2. За допомогою методів електронної та ІЧ-спектроскопії, термічного та елементного аналізів, кондуктометрії, потенціометрії, а також прямого рентгеноструктурного аналізу встановлені склад і будова синтезованих сполук. Показано, що фосфорна кислота, як полідентатний ліганд, в залежності від умов синтезу реалізує в отриманих сполуках три способи координації: місткова координація двома атомами Оксигену Р-ОН-груп; місткова координація двома атомами Оксигену Р-ОН і Р=О-груп та монодентатна координація в аксіальне положення кластерного центру Re₂⁶⁺ атомами Оксигену Р-ОН і Р=О-груп. При цьому координація атомами Оксигену Р-ОН-груп супроводжується їх депротонуванням.

3. Виконаний прямий рентгеноструктурний аналіз сполук (NH₄)₂[Re₂(HPO₄)₄(H₂O)₂] та [Re₂(HPO₄)₂(H₂PO₄)₂(H₂O)₂]4Н₂О. Довжини зв'язків Re–Re в амоній діакватетра--гідрофосфатодиренаті(ІІІ) та діаквабіс(-гідрофосфато)біс(-дигідрофосфато)диренії(ІІІ) тетрагідраті лежать у межах значень, характерних для всіх біядерних похідних диренію(ІІІ), у яких атоми Ренію сполучені чотирикратним зв’язком, і складають 2,2206(4) та 2,2168(8) відповідно.

Отримані в результаті аналізу дані показують, що обидві сполуки відносяться до структурного типу “китайський ліхтарик”, однак мають ряд особливостей, пов’язаних з відмінностями у складі і будові комплексів.

4. За допомогою термічного аналізу отриманих фосфатних та фосфатокарбоксилатних похідних диренію(III) уточнені склад та будова синтезованих сполук, а також отримані полімерні піро- та метафосфатні похідні диренію(ІІІ). Встановлено, що термічний розклад тетра--фосфатів диренію(ІІІ) полягає у ступінчастій дегідратації речовин з подальшим руйнуванням кластерного фрагменту Re₂⁶⁺ в результаті перебігу процесу термічного диспропорціонування.

За порівняльною характеристикою шляхів термічного розкладу тетра--карбоксилатів з фосфатними і галогенідними аксіальними лігандами показана роль аксіальних замісників при термолізі кластерних карбоксилатів диренію(ІІІ). Встановлено, що відсутність леткості фосфатних похідних кластерного центру Re₂⁶⁺, на відміну від галогенокарбоксилатних комплексів, ускладнює перегрупування лігандів у транс-положення та зводить їх термічну дисоціацію до постадійної дегідратації з наступним руйнуванням комплексної сполуки.

5. Для реакцій термічного розкладу тетра--фосфатів диренію(ІІІ) та тетра--ацетатів диренію(ІІІ) з фосфатними групами в аксіальних положеннях вперше були розраховані кінетичні параметри (енергія активації (Е), предекспоненціальний множник (А), превалюючий механізм топохімічної реакції).

6. В умовах конкуруючої координації хлоридних, ацетатних груп та молекул води до кластерного угрупування Re₂⁶⁺ досліджена поведінка фосфатних комплексів диренію(ІІІ). Встановлене помітне зменшення активності молекул води як замісників по відношенню до фосфатних похідних, у порівнянні з галогенокарбоксилатами та сульфатами диренію(ІІІ).

7. Показана антипроліферативна активність амоній діакватетра--гідрофосфатодиренату(ІІІ) та гідрофосфатотетра--ацетатодиренію(III) на ріст клітин. Проявлені властивості цих сполук свідчать про їх потенційну антиканцерогенну активність, що робить фосфатні похідні диренію(ІІІ) предметом подальших преклінічних досліджень та перспективним для використання в медицині.