Анотація до роботи:

Кучеренко В.О. Сполуки включення викопного вугілля з гідроксидами лужних металів і окисниками, що містять катіони нітронію та нітрозонію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за фахом 02.00.13 – нафтохімія і вуглехімія. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена встановленню загальних закономірностей утворення сполук включення викопного вугілля (СВВ) при їх взаємодії з гідроксидами лужних металів МОН (M=Li, Na, K, Rb, Cs) та окисниками, що містять катіони нітронію та нітрозонію (HNO₃, HNO₃-Ac₂O, HNO₃-(CF₃CO)₂O, NO₂BF₄, NOHSO₄, NOBF₄, NaNO₂-H₂SO₄). Отримано залежності змін просторової структури, молекулярної будови та парамагнітних характеристик вугілля при інтеркалюванні від природи реагенту та ступеню метаморфізму вугілля. Встановлено основні закономірності гідролізу та термолізу СВВ залежно від природи інтеркальованих частинок та умов інтеркалювання. Для взаємодії вугілля з окисниками запропоновано узагальнену схему інтеркалювання, яка включає утворення катіонних фрагментів вугілля, інтеркалювання аніонів з утворенням йонних пар, хімічну модифікацію вугільного каркасу – сукупність реакцій заміщення, окиснення та оксидеструкції. Показано, що СВВ утворюють високопоруваті матеріали в процесах отримання активованого вугілля. Встановлено можливість розвитку поверхні сполученням конверсії вугілля в СВВ з наступним високошвидкісним нагріванням.

1. Встановлено утворення сполук включення викопного вугілля (СВВ) при їх взаємодії з гідроксидами лужних металів МОН (М = Li, Na, K, Rb, Cs). Ідентифіковано основні процеси при інтеркалюванні: а) просторова реорганізація вугільного каркаса з утворенням полостей, геометрично відповідних інтеркальованим частинкам; б) утворення асоціатів М⁺ та ОН^- з аліфатичними та поліареновими фрагментами, що змінюють властивості електронної підсистеми вугілля; в) реакції гідроксидів металів з нативними функційними групами.

2. З використанням парамагнітних центрів вугілля як природних спінових міток встановлено взаємодію катіонів з неспарованими електронами вугілля та -системою аренів. Взаємодія підсилюється зі збільшенням розмірів М⁺ та ступеня метаморфізму вугілля та викликає в антрацитових СВВ появу властивостей магнітовпорядкованих речовин, обумовлених колективними спіновими взаємодіями.

3. Знайдено, що оброблений лугом пірит набуває нових магнітних властивостей, що проявляються сигналами ЕПР з аномально високою інтенсивністю. В ряді метаморфізму піритів інтенсивність відрізняється в 200 разів і зростає зі збільшенням термо-е.р.с. Припущено, що цей ефект викликано хімічним збудженням електронів з валентної зони в зону провідності.

4. Встановлено закономірності термолізу СВВ з МОН при варіюванні СМ вугілля, природи та концентрації МОН. Інтеркальований луг інтенсифікує термоліз вугілля, сприяє утворенню летких продуктів та прискорює структурну фрагментацію макромолекулярних ланцюгів вугільного каркасу внаслідок лужного гетеролізу та створення стеричних перешкод конденсації та рекомбінації вугільних радикалів – продуктів гомолізу ковалентних зв’язків.

5. На основі вперше отриманих даних про зміни структури та властивостей вугілля різного СМ в контакті з NO₂⁺- та NO⁺-вмісними окисниками встановлено утворення СВВ, основним структурним елементом яких є йонні пари катіонів вугілля та інтеркальованих аніонів.

6. Встановлено, що ключовими процесами, що ведуть до трансформації вугілля в СВВ в реакціях з NO₂⁺ та NO⁺-вмісними окисниками, є: утворення органічних катіонів через стадію катіон-радикалів внаслідок переносу електронів з поліаренів на частинки NO₂⁺ або NO⁺, інтеркалювання аніонів та їх фіксація поблизу катіонних структурних центрів, хімічна модифікація вугільного каркасу – група реакцій ЕАЗ, окиснення та оксидеструкція, що ведуть до утворення нових структурних фрагментів та функційних груп, склад яких визначається природою інтеркалантів.

7. Вперше показано, що з ростом СМ здатність вугілля утворювати СВВ акцепторного типу змінюється екстремально з максимумом у вугілля з С^daf = 87-90 %. Низькометаморфізоване вугілля є більш активним по відношенню до електроноакцепторів, але головним процесом є оксидеструкція. Інтеркалювання антрацитів реалізується в поверхневому шарі і не призводить до структурної реорганізації ароматичних фрагментів каркасу.

8. Встановлено, що стабільність акцепторних СВВ визначається структурою вугілля, природою окисника и нуклеофільною активністю інтеркальованих аніонів. Сильні нуклеофіли відривають протони від катіонів вугілля та утворюють молекули кислот, що фіксуються в полостях реорганізованого вугільного каркасу. Вклад процесу визначається стеричною доступністю Н-атомів вугілля, знижується зі зменшенням нуклеофільності аніонів та збільшенням ступеня заміщення у вугільних аренах внаслідок хімічної модифікації.

9. Обробкою вугілля розчином NO₂BF₄ або NOBF₄ в ацетонітрилі вперше отримано СВВ з ВF₄^- -аніонами, вивчено їх структуру, парамагнітні характеристики і термоліз. Встановлено, що інтеркалювання йде через проміжне утворення радикалів, супроводжується нітруванням або нітрозуванням аренів, утворенням фрагментів з С-F та С-О зв’язками.

10. Встановлено, що гідроліз акцепторних СВВ приводить до нових вугільних продуктів та включає аніонний і молекулярний обмін інтеркалантів, окиснювально-відновні реакції з утворенням радикалів, перебудову просторового каркасу. У воднолужних середовищах додатково реалізується структурна фрагментація вугілля внаслідок гетеролізу ковалентних зв’язків і реакцій гідроксид-аніонів з катіонами вугілля.

11. Встановлено основні закономірності термолізу СВВ та вплив на них природи інтеркаланта та СМ вугілля. Визначено фізико-хімічні та структурні характеристики твердіх продуктів термолізу.

12. Зроблено висновок, що принципова схожість інтеркалювання двох типів реагентів – гідроксидів лужних металів та окисників, що містять катіони нітронію та нітрозонію, полягає в тому, що вони утворюють СВВ з вугіллям всього ряду метаморфізму за рахунок формування внутрішньорешіткових йонних станів, стабілізованих інтеркалантами-протийонами. Головна відмінність – різні знаки поляризації вугільніх поліаренів.

13. На основі даних про кінетику структурної фрагментації органічного каркасу СВВ з МОН розроблено спосіб конверсії бурого вугілля в гумати лужних металів. Показано ефективність гуматів в якості ПАР при флотації мідно-цинкових руд та гідротранспорті вугілля.

14. Показано, що у відомих процесах отримання активованого вугілля СВВ перетворюються на високопоруваті матеріали. При термолізі СВВ з КОН утворюються матеріали з величиної питомої поверхні 1500-2000 м²г^-1. Встановлено можливість розвитку поверхні сполученням синтеза СВВ з наступним високошвидкісним нагріванням (тепловим ударом), що є новим підходом до отримання адсорбентів без активувальних агентів.

Публікації автора:

1. Сапунов В.А., Рудаков Е.С., Гагаринова С.И., Кучеренко В.А. Окисление углей парами азотной кислоты // Укр. хим. журн. – 1986. – Т. 52, № 8. – С. 832-835.

2. Кучеренко В.А., Сапунов В.А., Рудаков Е.С. Восстановительные методы анализа кислородсодержащих групп в углях // Укр. хим. журн. – 1986. – Т. 52, № 11. – С. 1188-1192.

3. Сапунов В.А., Кучеренко В.А., Братчун В.И. Термическая деструкция ископаемых углей в присутствии гидроксида калия // Химия тверд. топлива. – 1986. - № 6. – С. 51-54.

4. Братчун В.И., Сапунов В.А., Зверев И.В., Кучеренко В.А., Зубова Т.И., Долгова М.О. Изменение структуры антрацитов при их взаимодействии с гидроксидами щелочных металлов // Химия тверд. топлива. – 1987. - № 6. – С. 23-27.

5. Сапунов В.А., Рудаков Е.С., Кучеренко В.А., Гагаринова С.И. Термо-гравиметрическое исследование кинетики и механизма газофазного окисления антрацита азотной кислотой // Химия тверд. топлива. – 1989. - № 1. – С. 50-54.

6. Сапунов В.А., Рудаков Е.С., Кучеренко В.А., Гагаринова С.И. Кинетика газофазного окисления углей азотной кислотой в псевдоожиженном слое // Химия тверд. топлива. – 1989. - № 2. – С. 62-67.

7. Сапунов В.А., Зубова Т.И., Кучеренко В.А. Влияние импрегнирования щелочами и термообработки на парамагнитные свойства бурых углей // Химия тверд. топлива. – 1989. - № 3. – С. 32-36.

8. Кучеренко В.А., Братчун В.И., Крупин А.Ю. Изменение магнитных свойств углей и пиритов при импрегнировании щелочами // Химия тверд. топлива. – 1990. - № 3. – С. 27-31.

9. Кучеренко В.А., Зубова Т.И., Сапунов В.А. Термодеструкция импрегнированного щелочами бурого угля до гуминовых кислот // Химия тверд. топлива. – 1991. - № 1. – С. 86-90.

10. Рудаков Е.С., Сапунов В.А., Кучеренко В.А. Механизм окисления высокометаморфизованных углей газофазной азотной кислотой // Химия тверд. топлива. – 1991. - № 2. – С. 41-48.

11. Кучеренко В.А., Зубова Т.И., Лобачев В.Л., Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Гидролиз соединений внедрения угля с HNO₃ // Химия тверд. топлива. – 1991. - № 5. – С. 109-114.

12. Сапунов В.А., Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Структура и поверхностно-активные свойства химически модифицированных гуминовых веществ // Биологические науки. – 1991. - № 10(334). – С. 142-147.

13. Рудаков Е.С., Кучеренко В.А. Соединения внедрения ископаемых углей со щелочными металлами, металлокомплексами, кислотами Льюиса и Бренстеда // Физико-химические свойства угля. – Киев: Наук. думка. – 1992. – С. 136-151.

14. Кучеренко В.А., Зубова Т.И., Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Образование соединений внедрения в системах уголь – гидроксид щелочного металла // Укр. хим. журн. – 1992. – Т. 58, № 6. – С. 46-452.

15. Кучеренко В.А., Сапунов В.А., Зубова Т.И., Чуприна В.С., Зайковский А.В. Термолиз импрегнированного щелочами бурого угля // Химия тверд. топлива. – 1992. - № 4. – С. 96-101.

16. Кучеренко В.А., Лобачев В.Л., Зубова Т.И., Хабарова Т.В. Взаимодействие длиннопламенного угля с ацетилнитратом // Химия тверд. топлива. – 1993. - № 4. – С. 19-25.

17. Ярошенко А.П., Шапранов В.В., Кучеренко В.А., Лобачев В.Л. Термолиз соединений внедрения углей и графитов // Термодеструкция угля. – Киев: Наук. думка. – 1993. – С. 81-106.

18. Кучеренко В.А, Зубова Т.И., Хабарова Т.В. Образование соединений включения в реакциях углей с электроноакцепторами // Химия тверд. топлива. – 1994. - № 1. – С. 53-58.

19. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Образование и термолиз соединений включения угля с гидроксидами щелочных металлов // Журн. общ. химии. – 1995. – Т.65, вып. 8. – С. 1256-1264.

20. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Щелочной гидролиз углей, модифицированных ацетилнитратом // Химия тверд. топлива. – 1996. - № 1. – С. 24-31.

21. Кучеренко В.А., Чотий К.Ю., Зубова Т.И., Гребенюк Л.В., Хабарова Т.В. Окисление природного угля в системе НNO₃ – уксусный ангидрид // Журн. общ. химии. – 1996. – Т. 66, вып. 6. – С. 888-893.

22. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю. Окисление природного угля ацетилнитратом как первая стадия получения углеродных адсорбентов и гуминовых кислот // Журн. прикл. химии.–1996.–Т.69, вып.9. – С. 1462-1467.

23. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю., Зайковский А.В., Чуприна В.С. Структурная модификация коксового угля при его нитровании // Химия тверд. топлива. – 1997. - № 4. – С. 12-20.

24. Кучеренко В.А., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Хабарова Т.В., Грубер Р. Взаимодействие коксового угля с тетрафторборатом нитрония // Химия тверд. топлива. – 1997. - № 6. – С. 7-13.

25. Bodoev N.V., Gruber R., Kucherenko V.A., Guet J.-M., Khabarova T.V., Cohaut N., Heintz O., Rokosova N.N. A novel process for preparation of active carbon from sapropelitiс coals // Fuel. – 1998. – V. 77, No 6. – P. 473-478.

26. Кучеренко В.А. Углеродные адсорбенты из антрацитов. Влияние низкотем-пературной химической модификации // Структура органических соеди-нений и механизмы реакций. – Донецк: Компьютер Норд. – 1998. – С. 69-72.

27. Кучеренко В.А. Нитрование природного угля в системах HNO₃-(CH₃CO)₂O и HNO₃-(CF₃CO)₂O // Структура органических соединений и механизмы реакций. – Донецк: Компьютер Норд. – 1998. – С. 73-79.

28. Кучеренко В.А. Образование соединений включения в системе уголь – NO₂BF₄ – ацетонитрил // Структура органических соединений и механизмы реакций. – Донецк: Компьютер Норд. – 1998. – С. 80-83.

29. Козлов А.П., Рокосова Н.Н., Кучеренко В.А., Бодоев Н.В. Получение углеродных адсорбентов из сапропелитовых углей // Химия тверд. топлива. – 1999. - № 1. – С. 40-44.

30. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Тамаркина Ю.В. Активность природного угля в реакциях нитрования // Укр. хим. журн. – 1999.–Т.65, №4.– С.124-129.

31. Tamarkina Y.V., Shendrik T.G., Krzton A., Kucherenko V.A. Reactivity and structural modification of coals in HNO₃-Ac₂O system // Fuel Processing Technology. – 2002. – V.77-78. – P. 9-15.

32. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Окислительная модификация ископаемых углей как первая стадия получения углеродных адсорбентов // Химия тверд. топлива. – 2003. - № 5. – С. 38-50.

33. Бодоев Н.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г., Бальбурова Т.А. Активированные угли из химически модифицированных сапропелитов // Журн. прикл. химии. – 2004. – Т. 77, № 5. – С. 754-759.

34. Кучеренко В.А., Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г. Реорганизация структуры природ-ных углей в системе HNO₃ – Ac₂O // Углехим. журн. – 2004. - № 3-4. – С. 3-11.

35. Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г. Развитие удельной поверхности природного угля при термолизе в пристутствии гидроксида калия // Журн. прикл. химии. – 2004. – Т.77, вып. 9. – С. 1452-1455.

36. Sapunov V.A., Rudakov E.S., Kucherenko V.A. Intercalation of gas-phase nitric acid into coals // Coal Structure’89: Abstr. – Jadvisin (Poland). – 1989. – P. 68-69.

37. Сапунов В.А., Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Щелочной катализ в реакциях воздуш-ного окисления и термохимической деструкции углей // Проблемы катализа в углехимии: Тез. докл. – Донецк (Украина). – 1990. - С. 42-44.

38. ZubovaT.I., Kucherenko V.A. Formation and thermolysis of "brown coal-alkali metal hydroxide" intercalation compounds // CARBON^'94: Ext. Abstr. Int. Conf. – Granada (Spain). -1994. – P. 626-627.

39. Kucherenko V.A., Zubova T.I., Khabarova T.V. Low temperature conversion of coals through intercalation and nucleophilic reactions // Coal Science: Proc. 8^th ICCS. - Amsterdam: Elsevier Science B.V. – 1995. – P. 865-868.

40. Kucherenko V.A., Gruber R., Popov A.F., Duber S., Zubova T.I., Khabarova T.V. Active carbon from anthracite: influence of pre-oxidation resembling intercalation // CARBON^'96: Proc. European Conf. – New Castle (UK). – 1996. – V. 2. – P. 407-408.

41. Kucherenko V.A., Gruber R., Popov A.F., Khabarova T.V. Coal insertion compounds as precursors of adsorbents // Coal Structure^'96: Abstr. Third Int. Symp.– Zakopane (Poland). - 1996. - P. 65.

42. Kucherenko V.A., Khabarova T.V., Gruber R., Heintz O., Chotiy C.Ju. Carbonization of coals restructurized via intercalation-like reactions // CARBON^'97: Ext. Abstr. 23^rd Conf. on Carbon. – Pennsylvania (USA). - 1997. – V. II. – P. 64-65.

43. Kucherenko V.A., Khabarova T.V., Gruber R., Heintz O., Chotiy C.Ju. Formation of coal insertion compounds under interaction of coal with nitronium tetrafluoroborate in acetonitrile // Prospects for Coal Science in the 21^st Century: Proc. 10^th ICCS. – Taiyvan: Shanxi Science & Technology Press. – 1999. – P. 965-968.

44. Bodoev N.V., Kozlov A.P., Gruber R., Kucherenko V.A., Guet J.-M. Cluster chemical modification of coals // Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers: Proc. 4^th Int. Symp. – Krasnoyarsk (Russia). – 2000. – P. 117-123.

45. Кучеренко В.А., Бодоев Н.В., Шендрик Т.Г., Бальбурова Т.А. Активированные угли из химически модифицированных сапропелитов // Энергосберегающие и природоохранные технологии. – Улан-Удэ: Изд-во Восточн.-Сиб. гос. технол. ун-та. – 2003. – С. 137-143.