Анотація до роботи:

Теренецька І.П. Спектроскопія і лазерна фотохімія провітаміну D – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка. Київ, 2006.

У роботі визначено закономірності впливу параметрів УФ лазерного випромінювання (довжини хвилі, інтенсивності, тривалості імпульсу) на кінетику фотоізомеризації провітаміну D. Проаналізовано вплив слабкого необоротного каналу і доведено неадекватність загальноприйнятого фотостаціонарного наближення. Виявлено нові ефекти впливу інтенсивності пікосекундного лазерного опромінювання на кінетику фотореакції, з’ясовано фізичну природу порушення закону взаємозамінності і запропоновано математичну модель, яка враховує збудження нерівноважних конформерів. Визначено механізми цілеспрямованого впливу на конформаційний розподіл превітаміну D і канали його фотоперетворень як за рахунок властивостей ініціюючого випромінювання, так і взаємодії з мікрооточенням в різних середовищах. Розроблено метод спектрофотометричного аналізу багатокомпонентної суміші фотоізомерів з урахуванням її фотодеградації і визначено шляхи оптимізації технології фотосинтезу превітаміну D. Досліджено ефекти фотоіндукованої орієнтації нематичних рідких кристалів плівками адсорбованого провітаміну D. Розвинуто метод вимірювання біологічно активних доз сонячної УФ радіації на основі спектрального спостереження за кінетикою фотосинтезу превітаміна D in vitro. Запропоновано спосіб візуального визначення поглинутої УФ біодози за зміною кольору холестеричного рідкого кристалу з домішкою провітаміну D.

У дисертаційній роботі узагальнено результати експериментальних досліджень фізичних закономірностей впливу параметрів лазерного випромінювання на кінетику фотоізомеризації провітаміну D і одержано нову наукову інформацію стосовно фізики складних фотохімічних реакцій. Розв’язано наукову проблему цілеспрямованого впливу на канали фотоперетворень у розгалужених фотореакціях з конформаційно рухливим проміжковим фотопродуктом як за рахунок властивостей ініціюючого лазерного опромінення, так і шляхом вибору реакційного середовища.

Головні наукові і практичні результати дисертаційної роботи складають наступне:

1. Розроблено експресний метод спектрофотометричного аналізу багатокомпонентної суміші фотоізомерів, що утворюється протягом УФ опромінення провітаміну D, з урахуванням її незворотної фотодеградації. Розвинуто математичні моделі фотореакції, які адекватно описують її експериментально досліджену кінетику в умовах високоінтенсивного лазерного опромінення і враховують конформаційну рухливість молекули превітаміну D.

2. За допомогою перестроюваного лазера при довгохвильовому опроміненні ( > 300 нм) експериментально виявлено порушення загальноприйнятого фотостаціонарного наближення внаслідок різкого зростання ефективності каналу необоротних фотоперетворень превітаміну D. Доведено, що нехтування необоротним каналом Pre Tox справедливе тільки у вузькому спектральному інтервалі 268 – 300 нм, а концентраційний аналіз у наближенні сталої сумми концентрацій головних 4-х ізомерів за межами цього інтервалу є некоректним. Таким чином, показано, що при дослідженні оборотних фотохімічних реакцій низький квантовий вихід необоротного каналу не завжди є вагомою підставою для нехтування ним в широкому спектральному діапазоні.

3. Теоретично проаналізовано і експериментально доведено значну негативну роль необоротного каналу для одержання максимального виходу превітаміну D при опроміненні оптично товстого шару висококонцентрованого розчину провітаміну D (С = 0,1-0,2%) як в умовах монохроматичного, так і широкополосного УФ опромінення. Сформульовано рекомендації щодо оптимального режиму лампового УФ опромінення в умовах виробництва.

4. Теоретично проаналізовано вплив інтенсивності опромінення на кінетику розгалужених фотореакцій з конформаційно рухливим інтермедіатом і встановлено критерії порушення закону взаємозамінності Бунзена-Роско. Так, в умовах збудження фотосинтезу превітаміну D пікосекундними лазерними імпульсами таке порушення виявлено при більш низькій інтенсивності, ніж інтенсивність насичення I ~ 1/, де ~10^-13с – час життя збудженого синглетного стану, а s - переріз поглинання. Доведено, що експериментально виявлений ефект при підвищенні інтенсивності опромінення в межах 10¹² 610¹³ Вт/м² не пов’язаний з нелінійними процесами, а обумовлений переважним збудженням первинних cZc-Pre конформерів превітаміну D, що не досягли конформаційної рівноваги.

5. Теоретично досліджено і експериментально доведено можливість керування каналами фотоперетворень превітаміну D та зниження виходу побічного транс-ізомера при пікосекундному лазерному опроміненні провітаміну D з інтенсивністю I 1/st₂, де t₂ » 125 пс - час встановлення конформаційної рівноваги превітаміну D. Саме зростання ймовірності збудження нерівноважних cZc-Pre конформерів обумовлює залежність виходу кінцевих фотопродуктів від інтенсивності опромінення і забезпечує можливість реалізації конформаційної селективності у тій спектральній області, де спектри конформерів перекриваються.

В той же час збудження "гарячої" молекули превітаміну D із зростанням інтенсивності опромінення у межах 1/st₁ I > 1/st₂, де t₁ » 5пс - час термалізації (коливальної релаксації) утворюваного превітаміну D, обмежує його вихід внаслідок зростання ймовірності зворотного замикання гексадієнового кільця, що проявляється як ефект "молекулярної пам’яті". Таке нетривіальне сповільнення фотореакції суттєво відрізняється від ефектів руйнування (дисоціації) біомолекул, які звичайно спостерігаються при високоінтенсивному пікосекундному опроміненні внаслідок двофотонного поглинання.

6. Встановлено механізм адсорбції провітаміну D на поверхні кремнезему і виявлено суттєве зниження ефективності цис-транс ізомеризації превітаміну D в адсорбованому стані через зсув конформаційної рівноваги на користь зкрученого cZc-Pre конформера. В той же час виявлено, що при розчиненні провітаміну D у нематичному рідкому кристалі ефективність цис-транс ізомеризації суттєво залежить від кроку індукованої холестеричної спіралі, і її різке зростання із зменшенням кроку спіралі обумовлене проявом некласичного (hula-twist) механізму в умовах обмеженого об’єму.

Виявлено, що шар адсорбованих молекул провітаміну D забезпечує монодоменну гомеотропну орієнтацію нематичних рідких кристалів, яка під дією лінійно поляризованого УФ опромінення змінюється на планарну, а за допомогою електричного поля реалізовано керування оборотною переорієнтацією нематичних РК. Таким чином, доведено можливість використання плівок фоточутливих молекул стероїдів для безконтактного методу фотоорієнтації нематичних рідких кристалів.

7. Запропоновано і розроблено метод прямого вимірювання вітамін-D-синтезуючої (антирахітної) біологічної активності УФ випромінювання, в основу якого закладено спектральний контроль фотосинтезу превітаміну D (in vitro). Проведено вимірювання антирахітної активності штучних джерел УФ радіації та вперше виконано цілорічні вимірювання біоактивної сонячної УФ радіації в Києві і Антарктиді.

Для візуального контролю дози біоактивного УФ випромінювання запропоновано спосіб, який полягає в тому, що при розчиненні провітаміну D в холестеричній РК матриці його фотоперетворення під дією УФ опромінення призводять до зміни кроку холестеричної макроспіралі і, як наслідок, до зміщення смуги селективного відбивання, тобто до зміни кольору. На цій основі розроблено і протестовано персональний біодозиметр антирахітної УФ радіації.

Публікації автора:

1*. Кравченко В.И., Кириленко Е.К., Опанасюк Ю.Д., Теренецкая И.П. Новые возможности управления спектрально-энергетическими характеристиками импульсных перестраиваемых лазеров на растворах органических красителей // Изв. АН СССР, сер. физ. ^_ 1982. ^_ Т. 46, № 10. ^_ С.1964 ^_ 1969.

2*. Кириленко Е.К., Кравченко В.И., Опанасюк Ю.Д., Теренецкая И.П. Лазерная абсорбционная спектроскопия газов. 1. Контроль NO₂ по тонкой структуре спектра поглощения // Квантовая электроника. ^_ К.: Наукова думка. ^_ 1983. ^_ № 24. ^_ С.66 ^_74.

3*. Кравченко В.И., Таранов В.В., Теренецкая И.П. Новые возможности лазерной корреляционной спектроскопии // УФЖ. ^_ 1985. ^_ Т. 30, № 3. ^_ С. 332 ^_ 333.

4*. Кравченко В.И., Скорчаковский М.Л., Теренецкая И.П., Шидлак Ю.В., Янкевич З.А. Эффективный перестраиваемый лазер со сверхре-генеративным усилителем на одной активной среде // Укр. физ. журн. ^_ 1985. ^_ Т. 30, № 11. ^_ С. 1636^_1637.

5*. А.с. 1340536 СССР, МКИ Н 01 S 3/082 / Кравченко В.И., Левченко Е.Г., Теренецкая И.П. (СССР). Способ перестройки длины волны излучения лазера и перестраиваемый лазер для его осуществления ^_ № 3898998/ 31^_25; Заявл. 23.05.85.

6*. Кравченко В.И., Скорчаковский М.Л., Теренецкая И.П., Шидлак Ю.В., Янкевич З.А. Спектрально-энергетические характеристики лазера на красителе при электронном пере-ключении добротности связанных резонаторов // Квант. электрон. ^_ 1986. ^_ Т.13. ^_ С. 823^_826.

7*. Кравченко В.И., Левченко Е.Г., Теренецкая И.П. Прецизионный волномер для экспрессного контроля длины волны излучения импульсного перестраиваемого лазера // Опт.-мех. пром.^_ 1989.^_№ 3. ^_ С. 61^_62.

8*. Теренецкая И.П., Кравченко В.И., Гундоров С.И. Проблемы и возможности лазерной фотоизомеризации провитамина D // Спектроскопия конденсированных сред. ^_ Киев: Наук.думка.^_ 1988.^_ С.157^_ 162.

9*. Теренецкая И.П., Гундоров С.И., Кравченко В.И., Берик Е.Б. Наносекундный лазерный фотолиз провитамина D // Квант. электрон. ^_ 1988.^_ Т.15, № 10.^_ С.2107^_2112.

10*. Богословский Н.А., Берик И.К., Гундоров С.И., Теренецкая И.П. Особенности лазерного фотолиза провитамина D // Хим. выс. энергий. ^_ 1989. ^_ Т.23, №3. ^_ С.271^_275.

11*. Terenetskaya I.P., Perminova O.G., Yeremenko A.M. Photoisomeri-zation of provitamin D in dispersive systems // J. Mol. Struct. ^_ 1990.^_ V.219. ^_ P.359-364.

12*. Terenetskaya I.P., Repeyev Yu.A. Provitamin D photoisomerization kinetics upon picosecond laser irradiation: the role of previtamin conformational non-equilibrium // Proc.SPIE.- 1990. ^_ V.1403. ^_ P.500-503.

13*. Гундоров С.И., Давыденко В.А., Теренецкая И.П., Ющук О.И. Исследование кинетики и квантовых выходов в фотохимии провитамина D с помощью перестраиваемого лазера // Квант. электрон.- 1991.-T.18. ^_ С.374-378.

14*. Теренецкая И.П., Гундоров С.И., Берик Е.Б. Особенности фотолиза провитамина D при длинноволновом облучении // Квант. электрон. ^_ 1991. ^_ Т.18, № 4. ^_ С.520^_522.

15*. Terenetskaya I.P., Perminova О.G., Yeremenko A.M. Effect of environment on the conformational equilibrium and photoconversions of previtamin D // J. Mol. Struct. ^_ 1992. ^_ V.267. ^_ P.93-98.

16*. Теренецкая И.П. Новые возможности контроля фотопродуктов в процессе лазерной фотоизомеризации провитамина D (обзор) // Квант, электрон. ^_ Киев: Наукова думка. ^_ 1992. ^_ Вып.2. ^_ С. 37^_ 44.

17*. Дмитренко О.Г., Теренецкая И.П. Теоретическое обоснование возможности конформационного контроля продуктов фотохимических превращений провитамина D // Теор. экспер. хим.^_ 1993.^_Т.9.^_ С.326^_32.

18*. Теренецкая И.П., Галкин О.Н., Богословский Н.А. Необратимые реакции в фотохимии провитамина D в условиях оптически плотного слоя // Хим.-фарм. журн.^_ 1993. ^_ Т.27, N4. ^_ С.55^_59.

19*. Теренецкая И.П., Самойлов Ю.А., Богословский Н.А., Высоцкий Л.Н., Лукницкий Ф.И. Анализ метода двухступенчатого облучения провитамина D с учетом необратимых фотореакций превитамина // Хим.-фарм. журн. ^_ 1993. ^_ Т. 27, № 11. ^_ С.58^_62.

20*. Теренецкая И.П., Богословский Н.А., Высоцкий Л.Н., Лукницкий Ф.И. Пути оптимизации фотосинтеза превитамина D при облучении эритемной лампой // Хим.-фарм. журн. ^_ 1994. ^_ Т.28, №8. ^_ С.46^_51.

21*. Сериков А.А., Теренецкая И.П. Влияние интенсивности излучения на каналы фотопре-вращений конформационно-подвижных молекул // Хим. выс. эн. ^_ 1994. ^_ Т.28. ^_ С.257-262.

22*. Дмитренко О.Г., Теренецкая И.П., Лопухович Н.Ю., Огенко В.М. Особенности термопревращений витамина D на поверхности дисперсных диоксидов // Журн. физ. химии.^_ 1994.^_ Т.68.^_ С.2252-2253.

23*. Пат. 19525А України, МПК G01J1/48, G01J3/42, C07C401/00, A61N5/06. Спосіб контролю біоактивного ультрафіолетового випромінювання: Пат. 19525А України / Теренецька І.П., Теренецький К.О. - № 94043235; Заявл. 08.04.94. Опубл. 25.12.97, Бюл. №6, 2с.

24*. Terenetskaya I.P. Provitamin D photoisomerization as possible UVB monitor: kinetic study using tunable dye laser // SPIE Proc..- 1994. ^_ V.2134B. ^_ P.135-140.

25*. Татиколов А.С., Дмитренко О.Г., Теренецкая И.П. Триплет-триплетный перенос энергии в сенсибилизированной цис-транс изомеризации превитамина D // Хим. физика. ^_ 1995.^_ Т.14, №.4. ^_ С.73-77.

26*. Terenetskaya I.P., Dmitrenko O.G., Eremenko A.M. Conformational control in previtamin D photochemistry by heterogeneous reaction media // Res. Сhem. Intermed. ^_ 1995. ^_ V.21, N6. ^_ P.653-664.

27*. Terenetskaya I.P. Lasers in Vitamin D synthesis // Rom. J. Biophys. ^_ 1995. ^_ V.5, N.4. ^_ P.263-277.

28*. Теренецкая И.П., Репеев Ю.А. Особенности лазерного фотосинтеза превитамина D при высокоинтенсивном пикосекундном облучении // Хим. выс. эн. ^_ 1996. ^_ Т.30. ^_ С.402-406.

29*. Dmitrenko O.G., Serikov A.A., Terenetskaya I.P. Model analysis of branching photoreactions with conformationally flexible intermediate // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. ^_ 1996. ^_ V.96. ^_ P.7-12.

30*. Репеев Ю.А., Теренецкая И.П. Лазерный фотосинтез превитамина D: новые эффекты при высокоинтенсивном пикосекундном облучении // Квант. электрон.^_ 1996.^_ Т.23, №8. ^_ С.765-768.

31*. Galkin O.N., Terenetskaya I.P., Vitamin D” biodosimeter: basic characteristics and prospect applications // J. Photochem. Photobiol. B: Biologу. ^_ 1999. ^_ V.53, N1. ^_ P.12^_10.

32*. Webb A.R., Terenetskaya I.P. Combined study of antirachitic solar UVB radiation by spectroradiometer and "Vitamin D" biodosimeter // In: Biologic effects of light. ^_ Eds. Holick&.Jung, Kluver Acad. Publishers, 1999. ^_ P.153-155.

33*. Dyadyusha A.G., Gvozdovsky I.A., Salkova E.N., Terenetskaya I.P. Development of personal biodosimeter of UV radiation based on vitamin D photosynthesis in nematic liquid crystal matrix // Semicond. Phys., Quantum&Optoelectronics. ^_ 1999. ^_ V.2, N4. ^_ P.91-95.

34*. Terenetskaya I. Spectral monitoring of biologically active solar UVB radiation using an in vitro model of vitamin D synthesis // Talanta. ^_ 2000. ^_ V.53. ^_ P. 195-203.

35*. Gvozdovsky I.A., Terenetskaya I.P. Comparative study of the kinetics of provitamin D photoisomerization in ethanol and in the liquid crystal //Functional Materials.^_2000.^_ V.7.^_P.508-12.

36*. Bolse D., Webb A.R., Gillotay D., Drschel B., Knushke P., Krins A., Terenetskaya I. Laboratory facilities and recommendations for the characterization of biological UV dosimeters // Applied Optics. ^_ 2000. ^_ V.39, N16. ^_ P.2813-2822.

37*. Korzovska O.V., Terenetskaya I.P., Lisetski L.N. On a possibility to monitor the vitamin D formation processes using selective reflection properties of cholesteric liquid crystals // Biophys. Bulletin (Вісник Харківського університету). ^_ 2000.- №488.- С.71-74.

38*. Terenetskaya I., Oppenlander T. The incoherent xenonchloride excimer lamp: a promising UV source in industrial synthesis of vitamin D // XVIII IUPAC Symposium on Potochemistry, Dresden, 2000, Book of Abstracts . – P.585-586.

39*. Terenetskaya I., Gvozdovsky I. Development of personal UV biodosimeter based on vitamin D photosynthesis // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 2001.- V.368. ^_ P.551-558.

40*. Terenetskaya I., Bugajchuk S. Features of provitamin D photoisomerization under high intensity picosecond laser irradiation // IX Int. Conf. Laser Applications in Life Sciences, LALS2002, Vilnius, Lithuania, 7-11 July, 2002. – Conference Digest. – P.132.

41*. Гвоздовский И.A., Теренецкая И.П. Фотоориентация жидких кристаллов с помощью УФ облучения композитной пленки ПММА+провитамин D₃ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. ^_ 2002. ^_ №2. ^_ С.80-83.

42*. Gvozdovskyy I., Terenetskaya I. Development of personal UVB biosensor: detection of previtamin D photosynthesis // In: "Biologic effects of light 2001”, M.F.Holick, Ed. Kluver Acad. Publish. ^_ 2002. ^_ P.341-353.

43*. Гвоздовский И.А., Теренецкая И.П. УФ-индуцированные ориентационные эффекты в нематических жидких кристаллах, обусловленные фотопревращениями адсорбированного провитамина D₃ // Журн. научн. прикл. фотогр. ^_ 2002. ^_ T.47, №2. ^_ C.45-50.

44*. Gvozdovskyy, I. Terenetskaya I. Steroid motor: dynamics of cholesteric helix induction in the nematic droplet // Liquid Crystals Today.- 2002.-V.10, N2.- P.8-12.

45*. Гвоздовський І.А., Теренецька І.П. Ефект обертання стероїдних мікрокристалів в краплині нематика // УФЖ.- 2002. - Т.47.- C.751-754.

46*. Terenetskaya I. Duality of solar UV-B radiation and relevant dosimetry: vitamin D synthesis versus skin erytema // SPIE Proc.- 2003. - V.4896.- P.144-150

47*. Terenetskaya I., Ouchi A. Wavelength effect on provitamin D photoisomerization: comparison of KrF and XeCl excimer laser irradiation // Book of Abstracts, XXI Int. Conf. on Photochem., July 26-31, 2003, Japan. – P.452.

48*. Terenetskaya I. Solar UV-B dosimetry in situ with ‘D-dosimeter’: effect of ozone depletion on the vitamin D synthetic capacity of sunlight // Agricult. Forest Meteorol.- 2003. - V.120. - P.45-50.

49*. Terenetskaya I. Two methods for direct assessment of the vitamin D synthetic capacity of sunlight and artificial UV sources // J. Steroid Biochem. & Mol. Biol. - 2004.- V.89-90.- P.623-626.

50*. Aronishidze M., Chanishvili A., Chilaya G., Petriashvili G., Tavzarashvili S., Lisetski L., Gvozdovskyy I., Terenetskaya I. Colour change effect based on provitamin D photoisomerization in cholesteric liquid crystalline mixtures // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2004. - V.420. - P.47–53.

51*. Gvozdovskyy I., Orlova T., Salkova E., Terenetskaya I., Milinevsky G. Ozone and solar UVB radiation: monitoring of the vitamin D synthetic capacity of sunlight in Kiev and Antarctica // Int. J. Remote Sensing.- 2005.- V.26, N16.- P.3555–3559

52*. Chilaya G., Petriashvili G., Terenetskaya I., Chanishvili A., Kireeva N., Lisetski L. Provitamin D₂ and Provitamin D₃ phototransformations in cholesteric liquid crystal mixtures induced by UV radiation // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2005. - V.433. - P.73-85.

53*. Gvozdovskyy I., Orlova T., Terenetskaya I. Features of Previtamin D cis-trans isomeriztaion in the nematic LC matrices: orientation and cholesteric order effects // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 2005.- V.434.– P.325-332.

54*. Gvozdovskyy I., Orlova T., Terenetskaya I. UV induced photoalignment and colour change in nematic liquid crystals with provitamin D dopant // Mol.Cryst. Liq.Cryst.-2005.-V.430.– P.199-203.

55*. Terenetskaya I., Orlova T. UV radiation, vitamin D and cancer: how to measure the vitamin D synthetic capacity of UV sources? // SPIE Proc. - 2005. - V.5969. – P.426–432.

56*. Пат. 15712 Україна, МПК G01J 1/00 A61N 5/06 C07C 401/00 G01J 3/42. Спосіб вимірювання дози біоактивного ультрафіолетового випромінювання: Пат. 15712 Україна / Теренецька І.П.; Заявл. 06.01.06; Опубл. 17.07.06. Бюл. №7. – 4с.

57*. Орлова Т.Н., Теренецкая И.П. Особенности фотоизомеризации провитамина D₃ в нематическом жидком кристалле // Опт. и спектр. – 2006. – Т.100, №4. – С.629-634.

Список використаних джерел

1. Jacobs H.J.C., Havinga E. Photochemistry of vitamin D and its isomers and of simple trienes, in: J.N. Pitts et al.(eds.), Advances in photochemistry, Wiley, New York, V.11. - 1979. - P. 305-373.

2. Dauben W.G., Funhoff D.J.H. Theoretical evaluation of the conformations of previtamin D₃ // J. Org. Chem.- 1988. – V. 58. – P. 5070 – 5075.

3. Malatesta V., Willis C., Hackett P.A. Laser рhotochemical рroduction of Vitamin D // J. Am. Chem. Soc. ^_ 1981. ^_ V. 103. ^_ P. 6781 ^_ 6783.

4. Dauben W.G., Phillips R.B. Wavelength-controlled production of previtamin D₃ // J. Am. Chem. Soc. - 1982.- V.104.- P.355-356.

5. Dauben W.G., Phillips R.B. Effect of wavelength on the photochemistry of provitamin D // J. Am. Chem. Soc. - 1982.- V.104.- P.5780-5781.

6. Gottfried N., Kaiser W., Braun M., Fuss W., Kompa K.L. Ultrafast electrocyclic ring opening in previtamin D photochemistry. // Chem. Phys. Lett. V. 110, N4. - 1984. - P. 335 - 339.

7. Bernardi F. Olivucci M., Ragazos I.N., Robb M.A. A new mechanistic scenario for the photochemical transformation of ergosterol: an MC-SCF and MM-VB study // J. Am. Chem. Soc. - 1992.- V.114.- P.8211 – 8220.

8. Braun M., Fuss W., Kompa K.L. Improved photosynthesis of previtamin D by wavelength of 280–300 nm // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. ^_ 1991. ^_ V. 61. ^_ P. 15^_26.

9. Abillon E., Mermet-Bouvier R. Effect of wavelength on production of previtamin D₂ // J. Pharm. Sci. ^_ 1973. ^_ V.62, N10. ^_ P. 1688^_1691.

10. Sternberg J.C., Stillo H.S., Schwendeman R.H. Spectrophotometric analysis of multicomponent systems using the least scquares method in matrix form. The ergosterol irradiation system // Analyt. Chem. ^_ 1960. ^_ V.32, N1. ^_ P.84^_90.

11. Reid P.J., Doig S.J., Mathies R.A. Direct measurement of the photochemical ring opening in 1,3-cyclohexadiene by picosecond time-resolved UV resonance Raman // Chem. Phys. Lett.- 1989.- V.156, N2,3.- P.163-168.

12. Fuss W., Hofer T., Hering P., Kompa K.L., Lochbrunner S., Schikarski T., Schmid W.E. Ring opening in the dehydrocholesterol-previtamin D system studied by ultrafast spectroscopy // J. Phys. Chem. – 1996.- V.100. - P.921-927

13. Moriarty R.M., Schwartz R.N., Lee C., Curtis V. Formation of Vitamin D₃ in Synthetic Lipid Multibilayers. A Model for Epidermal Photosynthesis // J. Am. Chem. Soc.– 1980.– V.102, #12. – P.4257–59.

14. Liu R.S.H., Hammond G.S. The case of medium –dependent dual mechanisms for photoisomerization: One-bond flip and Hula-Twist // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S. - 2000.- V. 97.- P.11153-58.