Анотація до роботи:

Огородник І.В. Складні фосфати титану, цирконію та гафнію. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертація присвячена синтезу складних фосфатів на основі титану, цирконію і гафнію у розплавлених фосфатах калію та цезію, встановленню кореляцій між їх складом і будовою.

Визначено області та умови кристалізації фосфатів титану, цирконію і гафнію з лангбейнітовим типом каркасу. Запропоновані препаративні прийоми дозволили отримати кристали Zr та Hf-вмісних фосфатів і синтезувати більше 100 сполук (~ 85 вперше).

Аналіз будови (РСА 22 сполук) виявив критерії утворення фосфатів лангбейнітового типу, а саме: особливості розупорядкування каркасоутворюючих металів і катіонів у структурних позиціях. Показані можливості одержання фосфатів зазначеного типу для широкого спектру елементів та стабілізації матрицею металів у різних ступенях окиснення. Проведені кореляції між будовою та ІЧ-, ЕПР- і електронними спектрами.

Показано принципову можливість застосування лангбейнітових фосфатних матриць для іммобілізації радіоактивних ізотопів (концепція SynRoc).

1. Систематично досліджено взаємодію та фазоутворення у розчин-розплавах систем M^I₂O–P₂O₅–TiO₂–M^IIO(M^IIІ₂O₃ чи M^IIIF₃), де M^I – K, Cs; M^II – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba; M^III – РЗЕ, Bi (діапазони M^I/Р = 0,6-1,5 та М^ІІ/Ті = 0,5(0,1)-2,0, Ті/Р = 0,15), та виявлено області утворення кристалічних фаз типів: KTi₂(PO₄)₃, KTiOPO₄, LnPO₄, M^IM^IIІP₂O₇ та ізоструктурних лангбейніту K₂M^II_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ (M^II – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg), K₂LnTi(PO₄)₃ (Ln – Gd-Lu), K_1+yM^ІІ_xTi_2-x(PO₄)₃ (М^ІІ – Zn, Mg; 0 x 0,5; 0 y 1), K_2-xCa_yTi₂(PO₄)₃ (y x; y < 1; x 1) та K_2-xTi₂(PO₄)₃ (x 1).

2. Встановлено, що формування фосфатного лангбейнітового каркасу у системах К₂O–P₂O₅–TiO₂–M^IIO (М^ІІ – Zn, Mg, Ca) супроводжується процесом самочинного відновлення Ті⁴⁺ до Ті³⁺. Природа цього процесу пояснена на основі структурних досліджень: зафіксовано входження двовалентного металу у позиції калію, що вимагає підвищення заряду аніонної підґратки та, відповідно, зумовлює часткове відновлення титану.

3. Запропоновано новий підхід, який полягає у застосуванні фторидних похідних цирконію чи гафнію, що дозволяє вирощувати кристали цирконій- та гафнійвмісних фосфатів із розчин-розплавів. Ефективність даного підходу показано у системах M^I₂O–P₂O₅–M^IVF₄ та M^I₂O–P₂O₅–M^I₂[M^IVF₆] (M^IV – Zr, Hf; M^I – K, Cs), де знайдено області та умови кристалізації фосфатів M^IM^IV₂(PO₄)₃ та M^I₂M^IV(PO₄)₂. Використання фторидних похідних у комбінованих розплавах дозволило синтезувати ряд нових фосфатів ізоструктурних лангбейніту: M^I₂M^II_0,5M^IV_1,5(PO₄)₃ (M^I – K, Cs; M^IV – Zr, Hf; M^II – Mg, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), M^I₂M^IIIM^IV(PO₄)₃ (M^I – K, Cs; M^IV – Zr, Hf; M^III – Cr, Fe, Ga, In, Y, La-Nd, Sm-Lu, Bi) та твердих розчинів на їх основі. Виявлено, фактори, які впливають на утворення зазначених сполук: вихідні співвідношення M^I/P (значення 0,9-1,4), M^III/M^IV або M^II/M^IV (у рамках 0,5-2,0) та вміст фторидної компоненти у системі (особливості використання M^I₂[M^IVF₆] чи M^IVF₄).

4. Показано, що використання фосфато-фторидних розин-розплавів дозволяє отримувати фосфатні матриці, які містять полівалентні метали у вищих ступенях окиснення: стабілізація Се(IV) в K₄CeM^IV(PO₄)₄ (M^IV – Zr, Hf) та Mn(ІІ, ІІІ) у K_2-xMn_0,5+yM^IV_1,5-y(PO₄)₃ (0 x 0,1; y 0,1; M^IV – Zr, Hf).

5. На основі структурних досліджень (РСА 22 нових сполук) з’ясовані основні кристалографічні критерії утворення титан, цирконій та гафнійвмісних фосфатів зі структурою лангбейніту, а саме: особливості розупорядкування і пріоритетність заселення металами різних типів кристалографічних позицій, межі існування сполук в залежності від розмірів каркасоутворюючих атомів та їх співвідношення. Показано можливості утворення фосфатів з лангбейнітовим типом структури на основі каркасоутворюючої пари M^IV – M^II (чи M^III). Встановлено закономірності зміни параметрів елементарної комірки від типів і радіусів каркасоутворюючих металів та йону-компенсатору.

6. Встановлено кореляції між будовою фосфатів лантгбейнітового ряду та їх ІЧ-, електронними спектрами і магнітною поведінкою, що відкриває перспективи щодо можливості одержання нових сполук із заданими фізико-хімічними характеристиками. Віднесення смуг d-d електронних переходів у спектрах дифузного відбиття та смуги коливань в ІЧ-спектрах проведено на основі даних зміни симетрії координаційних поліедрів хромофорів у досліджених фосфатах.

7. На основі проведених модельних досліджень, показано принципову можливість іммобілізації радіоактивних ізотопів у фосфатних матрицях типу лангбейніту, монациту та апатиту.

Публікації автора:

1. Затовский И.В., Слободяник Н.С., Ущапивская Т.И., Огородник И.В., Бабарик А.А. Синтез сложных фосфатов со структурой лангбейнита из растворов в расплавах // Журн. прикл. химии. – 2006 – т. 79, № 1 – с. 12-17. (Особистий внесок: синтез описаних речовин).

2. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. Synthesis, structure and magnetic properties of new phosphates K₂Mn_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ and K₂Co_0.5Ti_1.5(PO₄)₃ with the langbeinite structure // J. Solid State Chem. – 2006 – Vol. 179, № 11 – p. 3461-3466. (Особистий внесок: синтез описаних речовин, розрахунки структур, інтерпретація спектральних даних).

3. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shiskin O.V. A disordered cerium (IV) phosphate with a tunnel structure, K₄CeZr(PO₄)₄ // Acta Crystallogr., Sect. С – 2006 – Vol. С62 – p. i100-i102. (Особистий внесок: синтез описаної речовини, розрахунок структури).

4. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. A crystal structure of mixed-metal dianionic phosphate Cs_3.70Mg_0.60Ti_2.78(TiO)₃(P₂O₇)₄(PO₄)₂ // J. Solid State Chem. – 2006 – Vol. 179, № 12 – p. 3681-3687. (Особистий внесок: синтез описаної речовини, розрахунок структури).

5. Огородник И.В., Затовский И.В., Слободяник Н.С. Особенности фазообразования сложного фосфата K₄NiTi₃(PO₄)₆ в раствор-расплавах системы K₂O–P₂O₅–TiO₂–NiO // Журн. неорг. химии. – 2007 – т. 52, № 1 – с. 127-132. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи, синтез описаної речовини, розрахунок структури).

6. Огородник І., Затовський І., Слободяник М. Взаємодія та утворення фосфатів у розплавах системи K₂O–P₂O₅–TiO₂–CuO // Вісник київського університету. Хімія. – 2006 – т. 43 – с. 14-16. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи).

7. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Кристалізація складних фосфатів у розплавах системи K₂O–P₂O₅–TiO₂–ZnO // Доп. НАН України. – 2007 – № 1 – с. 148-151. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах наведеної системи).

8. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shishkin O.V. Synthesis and crystal structure of langbeinite related mixed-metal phosphates K_1.822Nd_0.822Zr_1.178(PO₄)₃ and K₂LuZr(PO₄)₃ // Cryst. Res. Technol.– 2007 – Vol. 42, № 11 – p. 1076-1081. (Особистий внесок: синтез описаних речовин, розрахунки структур).

9. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Baumer V.N., Slobodyanik N.S., Shishkin O.V., Vorona I.P. Mn³⁺ stabilization in complex phosphate–fluoride fluxes and its incorporation into langbeinite framework // J. Solid State Chem. – 2007 – Vol. 180, № 10 – p. 2838-2844. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах, синтез описаних речовин, розрахунки структур, інтерпретація спектральних даних).

10. Ogorodnyk I.V., Baumer V.N., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Shishkin O.V., Domasevitch K.V. Equilibrium langbeinite-related phosphates Cs_1+xLn_xZr_2-x(PO₄)₃ (Ln = Sm-Lu) in the melted systems Cs₂O – P₂O₅ – LnF₃ – ZrF₄ // Acta Crystallogr., Sect. B – 2007 – Vol. В63 – p. 819-827. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розплавах, синтез описаних речовин, розрахунки структур).

11. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Взаємовплив полівалентних металів на фазоформування фосфатів у розчин-розплавах системи K₂O – P₂O₅ – TiO₂ – M^IIO (M^II – Ni, Co). // Тез. Доп. П’ятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 20-21 травня 2004р. – с. 37.

12. Затовський І.В., Слободяник М.С., Огородник І.В. Фазоутворення складних фосфатів у розчин-розплавах системи K₂O – P₂O₅ – TiO₂ – NiO. // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, 20-24 вересня 2004р. – с. 195.

13. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Кристалоутворення фосфатів ізоструктурних лангбейніту у розчин-розплавах систем K₂O – P₂O₅ – TiO₂ – M^IIO (M^II – Mn, Ni, Co, Cu, Zn). // Тез. Доп. Шостої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 17-18 травня 2005р. – с. 38.

14. Slobodyanik N.S., Zatovsky I.V., Ogorodnyk I.V., Babaryk A.A. Synthesis and structural characterization of new phosphates with a langbeinite structure. // The third joint scientific conference in chemistry, Kyiv, May 18-22, 2005. – p. 35.

15. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С., Баумер В.Н. Нові змішаноаніонні тунельні фосфати цезію-титану(IV). // Тез. Доп. Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня 2006р. – с. 49.

16. Огородник І.В., Затовський І.В., Слободяник М.С., Баумер В.Н. Складні каркасні фосфати цирконію та гафнію з лангбейнітовим типом кристалічної гратки. // Тез. Доп. Восьмої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, Київ, 21-23 травня 2007р. – с. 26.

17. Ogorodnyk I.V., Zatovsky I.V., Slobodyanik N.S., Baumer V.N., Shishkin O.V. Characterization and structural comparison of langbeinite-related complex phosphates. // International Conference “Crystal Materials’2007”, Kharkov, September 17-20, 2007. – p. 35.