Анотація до роботи:

Поліщук В.М. Розрахунок спектроскопічних характеристик двоатомних молекул та квазімолекул на підставі модельної теорії збурень.- Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спецiальнiстю 01.04.05-оптика,лазерна фізика.-Одеський національний університет ім.І.Мечникова Міністерства освіти і науки України, Одеса, 2003.

Дисертація присвячена розробці нового, високоточного ab initio підходу до розрахунку енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул, квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, зіткненного зсуву для квазімолекул на підставі калібровано-інваріантної ТВ з використанням у нульовому наближенні оптимізованих базисів хвильових функцій. Здійснено докладне дослідження і розрахунки енергій зв’язку, спектрів, спектральних констант збуджених, рідбергових станів двоатомних іонів й нейтральних діме-рів усіх лужних атомів, потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем: Tl-He, Tl-Ar, квазімолекулярних термів системи „атом рідкоземельного елементу Tm – атом інертного газу He, Ar” . Значна частина даних отримана вперше і може бути використана в широкому колі застосувань в нелінійній оптиці, лазерній, фізиці,фізиці плазми тощо.

1. Розвинутий новий ab initio підхід до розрахунку енергетичних і спект-ральних параметрів двоатомних молекул на базі калібровано-інваріантної ТЗ з використанням у нульовому наближенні згенерованих у межах калібровано-інваріантних процедур

13

оптимізованих базисів хвильових функцій електронних станів. В основі процедур генерації калібровано-інваріантних ОБАФ лежить використання принципу мінімізації внеску поляризаційних діаграм другого та вище порядків ТЗ, що пов’язані з обміном подовжніми фотонами, у мниму частину електронної енергії системи чи мінімізації неінваріантного внеску у величину сили осцилятора переходу між термами двоатомної молекули. Розвинуті нові схеми урахування багаточастинкових кореляційних і поляриза-ційних ефектів як ефектів вищих порядків ТЗ, що базуються на використанні у схемі ТЗ матричних елементів на ОБАФ.

2. Здійснені детальні розрахунки енергій зв’язку, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, гомо- та гетероядерних нейтральних дімерів лужних атомів А-В⁺ і А-В (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr). Детальне порівняння наших розрахункових даних з даними розрахунків в межах інших теоретичних схем, а також експериментальними даними, що існують лише для декількох дімерів, показує високу ефективність та точність методу. Значна частина даних одержана вперше. Особливе значення мають виконані розрахунки енергій зв’язку для систем: Na-Cs⁺, Na-Fr⁺, Fr₂⁺, Na-Cs, Na-Fr, Fr₂ та деяких інших, для яких взагалі відсутні будь-які теоретичні чи експериментальні дані.

3. Новий підхід адаптовано до розрахунків спектрів збуджених, в т.ч. рідбер-гових,станів двоатомних молекул.Тестові розрахунки констант:енергій термів, обертальних, коливальних констант, рідбергових станів п¹S_g⁺(n =4-6) Na₂ та порівняння з даними інших розрахунків (метод МП, ХФ тощо), а також експе-риментом продемонстрували достатньо високу точність методу й ефектив-ність ОБАФ. Розрахунок Na₂ показав, що стан ¹S_g⁺ з рекомендованими в літе-ратурі енергіями 33000 см^-1 (або 32562 см^-1) може бути ідентифіковано як рід-берговий з енергією, згідно наших даних, 32554см^-1 (саме він спостерігався в експерименті по флуоресценції 2-фотонного збудження Na₂), а рекомендована у літературі енергія стану a³P наведена з великою погрішністю 14680 см^-1; за нашими даними енергія дорівнює 12520 см^-1. Здійснений нами розрахунок спектра Rb₂ (ступінь вивченості цього спектра дуже незадовільний) дозволив вперше ідентифікувати стан A ¹S_u⁺, а також виявити два нових, досі не ідентифікованих експериментально, стани ¹S_g⁺ з енергіями 18310 і 21520 см^-1.

4. Запропоновані та реалізовані нові ефективні схеми розрахунку квазімоле-кулярних термів, міжатомних потенціалів, а також зіткненного зсуву для дво-атомних систем, що базуються на стандартному формалізмі обмінної ТЗ з принципово новим елементом – використанням у нульовому наближенні згенерованих у межах калібровано-інваріантної

14

процедури ОБАФ. Якість шуканих базисів незалежно протестована розрахунком енергії зв’язку електрона у негативних іонах Са, Ва, Tl. Порівняння одержаних даних з експериментом свідчить про ефективність ОБАФ. Уточнене значення енергії спорідненості до електрону для Tl 6p²: 203 меВ (експериментально досі не визначено).

5. На базі нової розрахункової схеми з використанням ОБАФ виконані докладні розрахунки потенціалів міжатомної взаємодії, локальних та спостері-гаємих зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів Tl-He, Tl-Ar. Детальний аналіз та порівняння одержаних у роботі даних (для пари Tl-He) з розрахунковими даними, що одержані з використанням неоптимізованих базисів хвильових функцій методу ДФ, та експерименталь-ними даними демонструє достатньо високу точність та ефективність запропонованого підходу. Для системи Tl-He вперше передбачена залежність спостерігаємих зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у широкому температурному інтервалі 700–1000 К. Для пари Tl-Ar вперше одержані достатньо точні дані про зіткненний зсув ліній надтонкого переходу Tl.

6. В межах стандартної обмінної ТВ вперше з використанням ОБАФ здійснені детальні розрахунки квазімолекулярних термів, приведених потенціалів у системі „атом рідкоземельного елемента Тт – атом буферного інертного газу Не, Аr” та вперше одержані достатньо точні дані для приведених потенціалів взаємодії U₂ (L,R) 4f–оболоньки атома Tm з атомами He, Ar. Зазначено, що використання неоптимізованих ХФ базисів може приводити до істотних погрішностей як у розрахунках квазімолекулярних термів, так й перетинів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів.

Публікації автора:

1. Polischuk V.N. Quasimolecular terms for “an inert gas atom-a rare-earth atom” system// Uzhgorod University Scientific Herald (Науковий Вісник Ужгородського університету).-2000.-Vol.8,N2.-P.276-279.

2. Глушков А.В., Ефимов В.А., Гопченко Е.Д., Даньков С.В., Полищук В.Н., Голощак О.П. Расчет спектроскопических характеристик димеров щелочных элементов на основе модельной теории возмущений: NaM // Оптика и спектроскопия.- 1998.-Т.84, N5.-С.747-752 (Optics and Spectroscopy.-1998.-Vol.84,N5.-P.670-675).

3. Глушков А.В., Ефимов В.А., Буяджи Т.В., Полищук В.Н., Даньков С.В. Расчет энергии связи в отрицательных ионах кальция и бария// Журн. Прикл. Спектроскопии.- 1997.- Т.64, N1.- С.108-111.

15

4. Глушков А.В., Ефимов В.А., Гопченко Е.Д., Даньков С.В., Полищук В.Н., Шпинарева И.М. Расчет димеров щелочных элементов на основе модельной теории возмущений: LiM// Известия вузов. Сер.Физика.-1998.-N5.-С.106-113.

5. Глушков А.В., Амбросов С.В., Полищук В.Н., Орлова В.Э., Орлов С.В., Буяджи Т.В., Даньков С.В., Шпинарева И.М. Расчет спектроскопических характеристик ван-дер-ваальсовых молекул. Атом инертного газа - атом галогена// Журн. Прикл. Спектроскопии.–1997.- Т.64, N2.-С.256-259.

6. Глушков А.В., Полищук В.Н., Ефимов В.А., Полевой А.Н., Кивганов А.Ф., Хохлов В.Н., Боровская Г.А., Даньков С.В. Расчет спектроскопических характеристик димеров щелочных элементов на основе модельной теории возмущений// Журн. Прикл. Спектроскопии.- 1997.- Т.65, N3.- С.333-339.

7. Orlova V.E., Serbov N.G., Polischuk V.N., New perturbation theory formalism for molecules: Spectra calculations// Proc.28^th Europhys. Conf. European Group on Atomic Spectroscopy(EGAS-28).-Graz(Austria).-1996.-P. D4-68.

8. Orlova V.E., Polischuk V.N., Goloshchak O.Y. Theoretical study of quasimole-cular terms of Na-Ne system as active medium for X-ray lasing//Proc.28^th Europhys. Conf. Europ.Group on Atomic Spectr. (EGAS-28).-Graz (Austria).-1996.-P. D4-29.

9. Polischuk V.N. Quasimolecular terms for systems “An inert gas atom- halogen atom Сl”, “An inert gas atom-rare earth atom”// Proc. Europhys. Conference “Elementary Processes in Atomic Systems”.-Uzhgorod.-2000.-P.127.

10. Polischuk V.N. Using gauge-invariant atomic basis’s in calculations of interato- mic potentials, spectral terms, lines collisional shifts for molecules, quasimole-cules within ab initio perturbation theory: New schemes//Proc.5^th Europ. Workshop”Quantum Systems in Chem.and Physics”.-Uppsala (Sweden).-2000.-P.135.

11. Loboda А, Ambrosov S., Polischuk V.N. Interatomic potentials and spectroscopic data for van-der-Waals systems: “Inert gas atom (He,Ar)- alkali atom”, “heavy inert gas atom-rare earth atom”// Proc. International 17^th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy.-Nijmegen (Netherlands).-2001.- P.70.

12. Polischuk V.N. New forms of polarization Density functionals in calculations of the van-der-Waals diatomic systems// Proc. International conference on Applied Density Functional Theory (DFT-2001).-Vienna (Austria).- 2001.- P.106.

13. Loboda A.V., Polischuk V.N. Interatomic potentials and spectroscopic data for van-der-Waals systems:“inert gas atom- inert gas atom”,“inert gas atom- halogen atom”, “An inert gas

16

atom-rare earth atom”// Proc.25^th European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOS-

XXV).-Coimbra (Portugal).-2000.-P.372

14. Polischuk V.N. Calculation of collisional shift of the Tl hfs lines in atmosphere of He and Ar within exchange perturbation theory using gauge-invariant atomic basis’s //Proc. European Science Foundation REHE School and Workshop on "Spin-Orbit Coupling in Chemical Reactions".-Torun(Poland).-1998.-P.19.

15. Polischuk V.N. Interatomic potentials and spectroscopic data for van-der-Waals systems: systems: “an inert gas atom- alkali atom”, “heavy inert gas atom-rare earth atom”// Тези доп. конф. молодих вчених та аспірантів (10 років Ін-ту електронної фізики) ІЕФ-2001.-Ужгород, 2001.-С.97.

16. Ambrosov S.V., Polischuk V.N. Ab initio perturbation theory calculation of the ground and excited states for heavy diatomic and little molecules: alkali dimers// Proc. XI International Congress on Quantum Chemistry.-Bonn (Germany).-2003.