Анотація до роботи:

Труба А.С. Розклад озону закріпленими на кремнеземах гексаметилентетраміном, оксиальдімінами та їх комплексами з 3d-металами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2008.

Робота присвячена дослідженню впливу різних факторів на закономірності низькотемпературного розкладу закріпленими на оксидних носіях гексаметилентетраміном (ГМТА/SiO₂, ГМТА/Al₂O₃), оксиальдімінопропілами L/ (L1 – саліцилальд-імінопропіл; L2 – 5-бромсаліцилальдімінопропіл; L3 – 2-гідроксинафтальдіміно-пропіл; L4 – 2-гідрокси-3-метоксибензальдімінопропіл; L5 – 2-гідрокси-3,5-дихлор-ацетофенонімінопропіл; L6 – 4-гідрокси-3-метоксибензальдімінопропіл), а також їх комплексами МCl₂ГМТАxН₂O/SiО₂ і ML₂/ (M = Cu(II), Co(II), Mn(II)).

Показано, що непротонована (молекулярна) форма ГМТА, зв’язана з поверхнею носіїв (SiО₂, Al₂O₃) за допомогою водневих зв’язків, виявляє найбільшу активність при розкладі озону. Запропоновано механізм взаємодії озону з ГМТА, що включає стадії ініціювання і промотування радикально-ланцюгового розкладу озону, який дозволяє цілеспрямовано шляхом введення добавок (ОН^-, НСО і HСНО) і заміни кислого носія SiО₂ на нейтральний Al₂O₃ істотно підвищити кінетичні і стехіометричні параметри реакції, а також досягати одночасно розкладу озону до санітарних норм і максимального ступеня мінералізації ГМТА.

Вперше отримані ряди активності іммобілізованих на аеросилі лігандів – оксиальдімінів, а також їх комплексів з Cu(II), Co(II), Mn(II) у реакції розкладу озону. Активність комплексів ML₂/ визначається природою лігандів, центрального атома, а також геометрією координаційного вузла. Показано можливість застосування рівняння Гаммета для аналізу впливу електронних ефектів замісників у бензольному кільці на активність лігандів L/ і комплексів ML₂/ при гетерофазному розкладі озону.

При зіставлені активності комплексів Сu(II), Co(II), Mn(II), які відрізняються природою металу, лігандів і характером зв’язку центрального атому з функціональною групою носія, встановлені наступна послідовність у зміні активності MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ > ML₂/ > MCl₂хН₂О/SiО₂ та відмінності у механізмі дії лігандів: у комплексах MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ і MCl₂хН₂О/SiО₂ розклад озону здійснюється згідно з внутрішньосферним механізмом за участю Cl^- або H₂O у якості місткових лігандів, що сприяє зростанню числа каталітичних циклів розкладу озону та відновленню активності комплексів; у комплексах ML₂/оксиальдімінопропіли впливають на перерозподіл електронної густини на центральному атомі і руйнуються під дією озону і ОН-радикалів, що приводить до незворотної втрати активності комплексів.

Вперше отримані композиції NaOH/ГМТА/SiО₂ та ГМТА/Al₂O₃, які забезпечують одночасно очистку повітря від озону до концентрації нижче ГДК та по сукупності захисних і фізіолого-гігієнічних властивостей можуть застосовуватися в засобах індивідуального захисту органів дихання людини.

1. У дисертації наведені нові закономірності низькотемпературного розкладу озону закріпленими на кремнеземах реагентами-відновниками (гексаметилентетрамін, оксиальдімінопропіли) і їх комплексними сполуками з Сu(II), Co(II) і Mn(II), на основі яких встановлені кореляції між їхнім складом, будовою і реакційною здатністю, а також отримані композиції, що забезпечують одночасно розклад озону до необхідних норм санітарної очистки повітря і максимальний ступінь мінералізації реагентів-відновників.

2. Встановлено, що кінетичні закономірності розкладу озону закріпленими на кремнеземах ГМТА та оксиальдімінопропілами, а також їх комплексами з Сu(II), Co(II) і Mn(II) носять загальний характер: на початковому етапі кінетика реакції описується рівнянням першого порядку по озону (k₁), а на час напівперетворення озону порядок по озону змінюється і k₁ k_1/2; реакція відбувається за радикально-ланцюговим механізмом з генеруванням ОН-радикалів – переносників ланцюга.

3. Встановлено, що молекулярна форма ГМТА, на відміну від протонованої, виявляє більшу активність у реакції розкладу озону. Кінетичні і стехіометричні параметри реакції істотно зростають із введенням у систему ГМТА/SiО₂ лужних добавок і заміною кислого носія SiО₂ на нейтральний Al₂O₃.

4. Показано, що на поверхні SiО₂ формуються комплекси MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ (М = Сu(II), Co(II), Mn(II)), у яких молекула ГМТА є зовнішньосферним лігандом, а центральний атом зв’язаний з поверхневою ОН-групою через молекулу води. Активність таких комплексів у реакції розкладу озону визначається природою центрального атома і зменшується в ряду Co(II) > Mn(II) » Сu(II).

5. Реакційна здатність комплексів Сu(II), Co(II) і Mn(II) з іммобілізованими на аеросилі оксиальдімінопропілами (ML₂/) істотно залежить від природи лігандів і центрального атома, а також геометрії координаційного вузла.

З використанням кореляційного рівняння Гаммета встановлено, що на початку реакції активність вільних лігандів L1, L2, L4, L5 та їх комплексів з Сu(II) та Mn(II) зменшуєтся лінійно (однакові значення реакційної константи r = -0,70) зі зростанням електроноакцепторних властивостей замісника в альдегідній компоненті ліганду: 3-ОСН₃ > Н > 5-Br > 3,5-Cl, що свідчить про спільність природи реакційного центру і механізму взаємодії молекули озону з ним. У випадку комплексів СоL₂/ (L = L1, L2, L4, L5) регулярна залежність порушується; реакційна здатність убуває в наступній послідовності 3,5-Cl >> 3-ОСН₃ > Н » 5-Br, що вказує на зміну механізму реакції.

Зменшення активності в рядах ізоструктурних комплексів МnL₂>CoL₂>CuL₂ (L = L1-L4) збігається зі зростанням нормального редокс-потенціалу пари Mⁿ⁺¹/Mⁿ. У випадку L5 ряд активності має вигляд: Co(L5)₂ >Мn(L5)₂>Cu(L5)₂.

При зміні геометрії координаційного вузла з псевдотетраедричної для M(L4)₂/ на псевдооктаедричну для M(L6)₂/ зростає активність тільки комплексів Co(II).

6. При зіставлені активності комплексів Сu(II), Co(II), Mn(II), які відрізняються природою металу, лігандів і характером зв’язку центрального атому з функціональною групою носія, встановлені наступна послідовність MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂> >ML₂/>MCl₂хН₂О/SiО₂ та відмінності у механізмі дії лігандів: у комплексах MCl₂ГМТАхН₂О/SiО₂ і MCl₂хН₂О/SiО₂ розклад озону здійснюється за внутрішньосферним механізмом за участю Cl^- або H₂O у якості місткових лігандів, що сприяє зростанню числа каталітичних циклів розкладу озону та відновленню активності комплексів; у комплексах ML₂/ оксиальдімінопропіли впливають на перерозподіл електронної густини на центральному атомі і руйнуються під дією озону і ОН-радикалів, що приводить до незворотної втрати активності комплексів.

7. Показано, що шляхом оптимізації складу закріпленого на оксидних носіях (SiО₂, Al₂O₃) гексаметилентетраміну можна досягти одночасно як розкладу озону до ГДК (0,1 мг/м³), так і високого ступеня використання реагенту. Композиції NaOH/ГМТА/SiО₂ і ГМТА/Al₂O₃ забезпечують час захисної дії від озону більше 60 годин, і можуть бути рекомендовані для спорядження засобів захисту органів дихання.

Публікації автора:

1. Комплекси ванадилу з іммобілізованим на аеросилі саліцилальіміном у реакції низькотемпературного розкладу озону / Т.Л. Ракитська, О.А. Голуб, Л.А. Раскола, О.Ю. Бандурко, А.С. Підмазко, І.В. Зуєва, Л.Л. Педь, В.А. Кудренко // Укр. хим. журн. – 2001. – Т.67, № 10. – С. 79-82.

2. Ракитська Т.Л. Низькотемпературний розклад мікроконцентрацій озону нанесеним на силікагель гексаметилентетраміном / Т.Л. Ракитська, А.С. Підмазко, С.І. Паскалова // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2002. – Т.6, вип. 5-6. – С. 90-97.

3. Ракитская Т.Л. Низкотемпературный реагентный метод очистки воздуха от озона / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко // Вопросы химии и хим. технологии. – 2003. – № 1. – С. 171-174.

4. Взаимодействие нанесенного на силикагель гексаметилентетрамина с озоном / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко, Г.Н. Шихалеева, А.А. Эннан, А.Ю. Бандурко, В.В. Лобанов // Изв. высш. учеб. завед. Химия и хим. технология. – 2003. – Т.46, вып. 2. – С. 135-138.

5. Комплекси купруму(ІІ) з іммобілізованими на кремнеземі основами Шиффа в реакції розкладу озону / Т.Л. Ракитська, А.С. Підмазко, О.А. Голуб, О.Ю. Бандурко, Л.Л. Педь, В.А. Кудренко, Є.О. Радченко // Укр. хим. журн. – 2004. – Т.70, № 1-2. – С. 16-19.

6. Ракитская Т.Л. Кинетика разложения озона комплексами меди(ІІ) с иммобилизованным на аэросиле 2-гидрокси-3-метоксибензальдимином / Т.Л. Ракитская, А.Ю. Бандурко, А.С. Труба // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2005. – Т. 10, вип. 2. – С. 170-179.

7. Влияние строения адсорбированных на поверхности SiO₂ комплексов меди(II) на их каталитическую активность в реакции разложения озона // Т.Л. Ракитская, А.С. Труба, Л.А. Раскола, А.Ю. Бандурко, А.А. Голуб // Теорет. и эксперим. химия. – 2006. – Т. 42, № 1. – С. 55-60.

8. Ракитская Т.Л. Новые методы синтеза иммобилизованных на различных носителях комплексов Cu(II), Co(II) и Mn(II) с основаниями Шиффа / Т.Л. Ракитская, А.Ю. Бандурко, А.С. Труба // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2006. – Т. 11, вип. 1. – С. 14-25.

9. Комплексы 3d-металлов с иммобилизованными на аэросиле 2-гидрокси-3-меток-сибензальиминпропилом и 4-гидрокси-3-метоксибензальиминпропилом при разложении озона // Т.Л. Ракитская, А.Ю. Бандурко, А.С. Труба, Л.А. Раскола, А.А. Голуб // Журн. общ. химии. – 2006. – Т. 76, вып. 8. – С. 1320-1325.

10. Состояние закрепленного на оксидных носителях гексаметилентетрамина и его комплексов с Cu(II), Co(II) и Mn(II) / Т.Л. Ракитская, А.С. Труба, С.Э. Самбурский, Л.В. Короева // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2007. – Т. 12, вип. 9. – С. 41-47.

11. Низкотемпературные Cu(ІІ)-содержащие катализаторы разложения озона / Т.Л. Ракитская, А.С. Труба, Л.А. Раскола, А.А. Эннан // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. – 2008. – Т. 13, вип. 2. – С.73-92

12. Деклараційний патент 14930 Україна, МПК B01D 53/02 B01J 37/02. Композиція для очищення повітря від озону / Ракитська Т.Л., Еннан А.А., Труба А.С.; заявник та патентовласник Одеса, ОНУ ім. І.І. Мечникова, ФХІ ЗНСіЛ. – № u200507617 ; заяв. 01.08.2005 ; надр. 15.06.2006, Бюл. № 6.

13. Патент 27516 Україна, МПК B01D 37/00 B01D 53/02. Композиція для очистки повітря від озону / Ракитська Т.Л., Труба А.С.; заявник та патентовласник Одеса, ОНУ ім. І.І. Мечникова. – № u200703929 ; заяв. 10.04.2007 ; надр. 12.11.2007, Бюл. № 18.

14. Rakitskaya T.L. Effect of a ligand nature on catalytic behavior of silica-supported copper(II) in its reaction with ozone / T.L. Rakitskaya, A.S. Podmazko, A.Yu. Bandurko, L.A. Raskola, V.Ya. Paina // 4^th World Congr. Oxidation Catalysis: Book Ext. Abstr. Vol.II. – Berlin, 2001. – P. 375-379.

15. Ракитская Т.Л. Катализаторы низкотемпературного разложения озона на основе нанесенных комплексов меди (II) / Т.Л. Ракитская, Л.А. Раскола, А.Ю. Бандурко, А.С. Подмазко // II Укр. науч.-техн. конф. катал.: Матер. конф. – Северодонецк, 2000. – С. 97-98.

16. Ракитская Т.Л. Металлхелаты азометинов, иммобилизованные на кремнеземе: строение, каталитические свойства, биоактивность / Т.Л. Ракитская, А.А. Голуб, В.В. Позур, А.Ю. Бандурко, А.С. Подмазко, В.А. Кудренко, В.Я. Зуб, Л.Л. Педь, О.С. Дворщенко, Е.А. Радченко // Матер. ХХ Междунар. Чугаевской конф. координ. химии. – Ростов-на-Дону, 2001. – С. 184

17. Ракитська Т.Л. Нанесені на силікагель комплекси міді(II) з гексаметилентетраміном в реакції низькотемпературного розкладу озону / Т.Л. Ракитська, А.С. Підмазко // XV Укр. конф. неорган. хімії за міжнар. участю: Тез. доп. – Київ, 2001. – С.108.

18. Rakitskaya T.L. Aerosil-anchored copper(II)-Schiff base complexes: structure and catalytic activity / T.L. Rakitskaya, A.S. Podmazko, A.A. Golub, A.Yu. Bandurko, V.Ya. Paina, V.A. Kudrenko, L.L. Ped’, E.O. Radchenko // “Silica 2001”: 2^nd Int. Conf. Silica Sci. Technol.: Book Abstr. – Mulhouse, 2001. – P. 240.

19. Подмазко А.С. Некоторые закономерности окисления нанесенного на силикагель гексаметилентетрамина озоном // IV Конф. молод. ученых и студентов-химиков Юж. региона. – Одеса, 2001. – С. 11.

20. Ракитская Т.Л. Низкотемпературное разложение озона нанесенным на SiO₂ гексаметилентетрамином / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко // “Защита окружающей среды, здоровье, безопасность в сварочном производстве”: Тр. 1-й Междунар. науч.-практ. конф. – Одесса: Астропринт, 2002. – С. 401-404.

21. Ракитская Т.Л. Антиозонанты на основе гексаметилентетрамина, нанесенного на оксидные носители / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко, А.Ю. Бандурко // “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”: Тез. доп. Міжнар. конф. – Київ, 2002. – С. 227-228.

22. Ракитская Т.Л. Иммобилизованные на аэросиле комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа в реакции разложения озона / Т.Л. Ракитская, А.С. Подмазко, А.А. Голуб // “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування”: Тез. доп. Міжнар. конф. – Київ, 2002. – С. 238.

23. Rakitskaya T.L. Cu(II) chelate complexes in ozone decomposition reaction / T.L. Rakitskaya, A.S. Podmazko, A.A. Golub // XXXV Int. Conf. Coordin. Chem.: Book Abstr. – Heidelberg, 2002. – P. 494.

24. Rakitskaya T. Perspective reagent methods for Air purifying to remove Ozone Microconcentrations / T. Rakitskaya, A. Bandurko, A. Truba // The third international conference “Ecological Chemistry”. – Chisinau, 2005. – P. 234.

25. Ракитская Т.Л. Комплексы меди(ІІ) с иммобилизованными на аэросиле 2-гидроксо-3-метоксибензальдимином в реакции с озоном / Т.Л. Ракитская, А.Ю. Бандурко, А.С. Труба // XXII Междунар. Чугаевская конф. координ. химии: Тез. докл. – Кишинев, 2005. – С. 465.

26. Ракитська Т.Л. Вплив природи оксидного носія на кінетику взаємодії озону з гексаметилентетраміном / Т.Л. Ракитська, А.С. Труба, А.А. Еннан, О.С. Ракитський // Зб. наук. праць: ХІ наук. конф. “Львівські хімічні читання – 2007”. – Львів: Видавн. центр ЛНУ імені Івана Франка, 2007. – Ф2.

27. Ракитская Т.Л. Нанесенные металлокомплексные катализаторы экологического назначения / Т.Л. Ракитская, А.А. Эннан, В.Я. Волкова, А.Ю. Бандурко, Л.А. Раскола, А.С. Труба, Т.А. Киосе // Матер. XXIII Междунар. Чугаевская конф. координ. химии. – Одеса, 2007. – С. 217.

28. Ракитська Т.Л. Закріплені на SiO₂ комплекси 3d-металів з гексаметилентетраміном в реакції розкладу озону / Т.Л. Ракитська, А.С. Труба, А.А. Еннан, О.С. Ракитський // XVІІ Укр. конф. неорг. хімії за міжнар. участю: Тез. допов. – Львів, 2008. – С. 88 .

Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах. У роботах [1, 5-7, 9] вивчення кінетики розкладу озону та обробка експериментальних даних; у роботах [2-4, 10, 11] підготовка зразків, вивчення кінетики розкладу озону, обробка експериментальних даних та обговорення отриманих результатів; у роботі [8] узагальнення літературних даних; у роботах [4, 10] підготовка зразків для хроматографічного аналізу та ІЧ-спектроскопії, проведення хімічного аналізу та обговорення отриманих результатів; у роботах [12, 13] підготовка та довготривалі випробування композицій.