Анотація до роботи:

Циганович О. А. Різнолігандні комплекси благородних, перехідних металів, бісмуту та селену на поверхні кремнеземів з прищепленими сірковмісними лігандами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню процесів утворення різнолігандних комплексів бісмуту, платини, паладію, міді, кадмію, цинку та селену, фіксованих на поверхні кремнеземів з прищепленими сірковмісними лігандами, з органічними реагентами. На прикладі комплексоутворення бісмуту (III) встановлено ряд факторів, які можуть суттєво впливати на процеси комплексоутворення на поверхні кремнеземів: геометричні параметри кремнеземної матриці, ступінь модифікування поверхні органічними лігандами та їх просторове розташування. Досліджено процеси взаємодії міді (II) з меркаптопропільними та дипропілдисульфідними поверхневими групами, які є відповідно відновленою та окисненою формами ліганду, та показано зміну сорбційних властивостей сорбентів. Синтезовано різнолігандні комплекси платини та паладію на поверхні сірковмісних ХМК з дитизоном та n-сульфодитизоном, та на основі даних спектроскопії дифузного відбиття встановлено спосіб координації молекул барвників до металів, сорбованих на поверхні. Встановлено перебіг окисно-відновних процесів під час сорбції селену (IV) на АПТСС, які відбуваються між поверхневими тіосечовинними групами та селеніт-іонами з наступним утворенням поверхневих комплексів селену (II). Запобіганню цих процесів, і, відповідно, підвищенню ступеня сорбції селену на АПТСС сприяє введення в розчин селенітної кислоти тіосечовини, при якому утворюється комплекс селену (II) та відбувається його сорбція з утворенням різнолігандного поверхневого комплексу.

1. На поверхні сірковмісних ХМК синтезовано нові різнолігандні комплекси бісмуту (III) з 4-(2-піридил)азорезорцином; паладію (II), платини (IV), золота (III), міді (II) з дифенілтіокарбазоном та динатрієвою сіллю ди-(n-сульфофеніл)-тіокарбазону; селену (IV) з тіосечовиною; міді (I) з тіокетоном Міхлера. Досліджено та встановлено склад та будову різнолігандних комплексів. Показано перспективність використання одержаних результатів в сорбційно-фотометричному та люмінесцентному методах аналізу елементів.

2. Встановлено, що склад поверхневих комплексів бісмуту (III) ]-(RS)_nBi на поверхні МПС змінюється в межах n від 1 до 3 в залежності від концентрації функціональних груп, закріплених на поверхні. Утворення на поверхні комплексів BiL₃ зафіксовано вперше, оскільки відомо про утворення на поверхні ХМК комплексів з максимальним співвідношенням L:M=2. Показано, що на склад поверхневих комплексів впливає також тип кремнеземної матриці сорбенту. Підвищена локалізація прищеплених груп в мезопорах АПТСС-1 на основі силікагелю фірми Merck, порівняно з силохромною матрицею (АПТСС-2), призводить до реалізації на поверхні співвідношення L:Me=2 та 3, тоді, як на АПТСС-2 – L:Me=1.

3. На основі електронних СДВ різнолігандних комплексів паладію (II), платини (IV), золота (III) та міді (II) з дитизоном та n-сульфодитизоном на МПС і АПТСС, та ЕСП комплексів в розчинах встановлено, що спосіб координації іонів металів до молекул барвників в розчинах та на поверхні ХМК однаковий. Координація молекул барвника до іонів металів, сорбованих на поверхні ХМК, відбувається через атом сірки тіонної форми дитизону, або через заміщення на метал гідрогену імідної групи, із замиканням молекули дитизону у шестичленний цикл за рахунок координаційного зв’язку металу з нітрогеном азогрупи.

4. При обробці кадмію, сорбованого на поверхні АПТСС з розчинів в області рН 7 – 9, розчином n-сульфодитизону, встановлено утворення нового різнолігандного комплексу. Показано, що цинк, незважаючи на подібну з кадмієм поведінку в розчинах з n-сульфодитизоном та однакові умови сорбції на АПТСС, в даних умовах різнолігандний комплекс не утворює. Це явище використане для розробки способу визначення кадмію в присутності цинку при сумісному застосуванні АПТСС та n-сульфодитизону.

5. Встановлено, що під час сорбції міді (II) на поверхні МПС відбуваються окисно-відновні процеси з окисненням меркаптогруп і відновленням Cu (II) до Cu (I), та наступною її координацією з меркаптогрупами. На ДПДСС при сорбції міді окисно-відновні процеси не відбуваються. При взаємодії поверхневих комплексів міді з тіокетоном Міхлера різнолігандні комплекси утворюються лише на поверхні МПС. Це явище можливо використати для визначення ступеню окиснення міді на поверхні ХМК.

6. На основі даних, отриманих при обробці ізотерми сорбції селену (IV) на АПТСС та спектроскопії дифузного відбиття, встановлено перебіг окисно-відновних процесів, які відбуваються між поверхневими тіосечовинними групами та селеніт-іонами з наступним утворенням поверхневих комплексів селену (II). Виявлено, що сорбційну ємність АПТСС по відношенню до селену та ступінь його вилучення даним сорбентом можна покращити при введенні тіосечовини в розчин селенітної кислоти. При цьому селен (IV) відновлюється до селену (II) в розчині з утворенням тіосечовинного комплексу, який і сорбується на поверхні АПТСС. Внаслідок утворення різнолігандних комплексів на поверхні ступінь вилучення селену (II) на АПТСС зростає до 98 %.

Публікації автора:

1. Арендарюк О. Н. Використання різнолігандних комплексів з динатрієвою сіллю ди-(N-сульфофеніл)-тіокарбазону на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів для експресного виявлення благородних металів / О. Н. Арендарюк, А. К. Трохимчук, Е. С. Яновська,
   О. А. Циганович // Доповіді НАН України. – 2001. – № 2. – С. 162–165. (Особистий внесок автора: синтез хімічно модифікованих силікагелів, експериментальні дослідження та інтерпретація процесів утворення різнолігандних комплексів платини (IV) та паладію (II) на синтезованих сорбентах, результатів електронної спектроскопії, написання статті).

2. Яновская Э. С. Комплексообразование ионов палладия, платины, золота и меди, сорбированных на поверхности химически модифицированных кремнеземов, с дитизоном / Э. С. Яновская, А. К. Трофимчук,
   Е. Н. Арендарюк, Е. А. Цыганович // Журн. неорг. химии. – 2002. – Т. 47, № 3. – С. 404–408. (Особистий внесок автора: експериментальні дослідження та інтерпретація процесів утворення різнолігандних комплексів платини (IV) паладію (II) та міді (II) з дитизоном на поверхні сірковмісних ХМК, результатів електронної спектроскопії, участь у написанні статті).

3. Trofimchuk A. K. Complexes of Bismuth (III) on the surface of silica gels, chemically modified with mercaptopropyl and N-allyl-N-propylthiourea groups / A. K. Trofimchuk, E. A. Tsyganovich, V. N. Losev, E. V. Buyko // Polish J. Chem. – 2008. – Vol. 82. – P. 461–468. (Особистий внесок автора: експериментальні дослідження сорбційних процесів бісмуту на поверхні силікагелів з прищепленими сірковмісними групами, синтез та дослідження РЛК бісмуту на АПТСС з ПАР, інтерпретація результатів електронної спектроскопії, участь у написанні статті).

4. Трохимчук А. К. Сорбція селену (IV) на силікагелях з прищепленими сірковмісними лігандами та його визначення / А. К. Трохимчук,
   О. А. Циганович, М. Ф. Зуй, Н. А. Іващенко, Н. В. Кривошея // Укр. хім. журн. – 2008. – Т. 74, № 8. – С. 110–113. (Особистий внесок автора: експериментальні дослідження сорбційних процесів селену на поверхні силікагелю з прищепленими АПТС- групами, інтерпретація результатів електронної спектроскопії, написання статті).

5. Пат. 37513 України, МПК (2006) G01N 31/00. Спосіб визначення разом присутніх у водному розчині кадмію і/або цинку / Трохимчук А. К., Циганович О. А., Легенчук О. В. ; заявник і патентовласник Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф. Д. Овчаренка НАН України. – Заявл. 15.07.08 ; опубл. 25.11.08, Бюл. № 2. – 6 с. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, що покладені в основу розробленого способу сорбційно-фотометричного, чи атомно-абсорбційного кадмію та цинку у водних розчинах, опис винаходу).

6. Яновская Э. С. Комплексообразование благородных металлов с дитизоном и динатриевой солью ди-N- сульфодитизона на поверхности модифицированных кремнеземов / Э. С. Яновская, А. К. Трофимчук,
   Е. Н. Арендарюк, Е. А. Цыганович // XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю : тези доп. – К., 2001. – С. 130.

7. Trokhimchuk A. K. Processes of Bi (III) complex formation on silica gel surface chemically modified with thiocarbamide derivatives /
   A. K. Trokhimchuk, E. A. Tsyganovich, V. N. Losev, E. V. Buyko //
   X Ukrainian-Polish symposium / Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application : book of abstracts. – Lviv-Uzlissia, 2006. – P. 179.

8. Циганович Олена Особливості сорбції селену (IV) на силікагелі з прищепленими N-аліл-N’-пропілтіосечовинними групами / Олена Циганович, Надія Іващенко // Львівські хімічні читання : тези доп. – Львів, 2007. – С.Н18.

9. Trokhimchuk A. K. Sorption of Se (IV) on chemically modified silica gels with grafted sulphur-containing ligands / A. K. Trokhimchuk E. A. Tsyganovich,
   O. V. Legenchuk // XI Polish-Ukrainian symposium/ Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application : book of abstracts. – Krasnobrod-Zamosc, 2007. – P. 162.

10. Циганович О. А. Дослідження сорбції Bi (III) на поверхні кремнеземів, хімічно модифікованих молекулами N-аліл-N’-пропілтіосечовини /
    О. А. Циганович, А. К Трохимчук // Восьма всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” : тези доп. – К., 2007. – С. 47.

11. Зайцев В. М. АВ-17, ЕДЕ-10П, Триметиламінопропілкремнезем та дитіокарбаматкремнезем – для ефективного вилучення та визначення селену (IV) / В. М. Зайцев, М. Ф. Зуй, С. О.Алексеєв, О. А. Циганович // VIII Українська конференція з аналітичної хімії з міжнародною участю : тези доп. – Одеса, 2008. – С. 102.