Библиотека диссертаций Украины Полная информационная поддержка
по диссертациям Украины
  Подробная информация Каталог диссертаций Авторам Отзывы
Служба поддержки




Я ищу:
Головна / Хімічні науки / Хімія елементоорганічних сполук


Шалімов Олександр Олександрович. РIII-Фосфорильовані аміди полігалогенкарбонових кислот : Дис... канд. наук: 02.00.08 - 2007.



Анотація до роботи:

Шалімов О.О. РIII-Фосфорильовані аміди полігалогенкарбонових кислот. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2007.

Дисертація присвячена розробці методів синтезу РІІІ-фосфорильованих тригалогенацетамідів, з’ясуванню взаємного впливу на їх реакційну здатність тригалогенацетамідної групи та атома фосфору.

В роботі показано, що регіоспрямованість фосфорилювання N-заміщених амідів тригалогеноцтових кислот та їх аналогів хлоридами тривалентного фосфору визначається природою замісників біля атомів азоту і фосфору. Знайдено новий підхід до синтезу перших представників a-фосфорильованих вініламідів трифтороцтової кислоти. Показано, що N-фосфінотрифтороацетаміди виступають як м'які фосфорилюючі агенти по відношенню до нуклеофілів. Реакцією N-алкіл-діетоксифосфінотрифтороацетаміду з карбоетокситрифенілметілідом синтезовано перший представник О-PІІІ-фосфорильованих фосфакетенацеталів. Одержано невідомі раніше фосфазиди з N-ациламідною групою біля атома фосфору. Вперше встановлено, що проміжними продуктами при синтезі імідоїлхлоридів з пентахлориду фосфору та N-заміщених амідів карбонових кислот є оксазафосфетани з пента- та гексакоординованим атомом фосфору, а не ациклічні О-тетрахлор-фосфорани, як постулювалося раніше.

  1. Показано, що фосфорилювання N-заміщених амідів тригалогеноцтових кислот хлоридами тривалентного фосфору приводить до переважного утворення N-РІІІ-фосфорильованих амідів, при цьому регіоспрямованість визначається природою замісників біля атомів азоту і фосфору.

  2. На основі діадного фосфіт-фосфонатного перегрупування РІІІ-фосфорильованих N-ацетилтрифтороацетамідів знайдено новий підхід до синтезу невідомих раніше представників -фосфорильованих вініламідів трифтороцтової кислоти, котрі не містять замісників в b-положенні єнамінного фрагмента.

  3. Встановлено, що по відношенню до нуклеофілів РІІІ-фосфорильовані тригалогенацетаміди проявляють фосфорилюючі властивості, на відміну від РV-фосфорильованих тригалогенацетамідів, які є тригалогенацетилюючими агентами.

  4. Реакцією N-алкілдіетоксифосфінотрифтороацетаміду з карбоетокситрифеніл-метілідом одержаний перший представник О-PІІІ-фосфорильованих фосфакетенацеталів.

  5. Окиснювальним імінуванням N-РІІІ-фосфорильованих трифтороацетанілідів одержані невідомі раніше фосфазиди з N-ациламідною групою біля атома фосфору.

  6. На основі даних ab initio квантовохімічних розрахунків визначені найбільш імовірні інтермедіати реакцій N-алкіл- та N-ариламідів тригалогеноцтових кислот з пентахлоридом фосфору.

  7. Вперше встановлено, що проміжними продуктами при одержанні імідоїл-хлоридів з N-алкіл- та N-ариламідів полігалогенкарбонових кислот з пентахлоридом фосфору є 2,2,2,4-тетрахлор-1,3,2-оксазафосфетани. З’ясовано, що стабілізації оксазафосфетанів сприяють електроноакцепторні замісники біля атомів вуглецю та фосфору та донорні біля атома азоту.

Публікації автора:

1. Синица А.Д., Шалимов А.А. РIII-Фосфорилированные амиды карбоновых кислот // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. – 2005. – Т. 3, вип.3 (II) – С. 26-42. (Здобувачем систематизовані та узагальнені літературні дані, підготовлені схеми та робочий варіант статті).

2. Синица А.Д., Шалимов А.А., Нестеренко А.М., Маленко Д.М. Реакции N-алкил- и N-арилтригалогенацетамидов с пятихлористым фосфором // Изв. АН. Сер. хим. – 2005. – №3. – C. 739-744. (Здобувачем здійснено синтез вихідних сполук та цільових 1,3,2-l5-оксазафосфетанів, проведено квантовохімічні розрахунки).

3. Шалимов А.А., Маленко Д.М., Репина Л.А., Синица А.Д. Реакции N-PIII-фосфорилированных трифторацетамидов с карбоэтокситрифенилметилидом // ЖОХ. – 2005. – Т.75, №9. – С. 1445-1447. (Здобувачем здійснено синтез вихідних сполук та цільових С- та О-РIII-фосфорильованих ілідів, проаналізовані спектральні дані одержаних сполук).

4. Шалимов А.А., Маленко Д.М., Репина Л.А., Синица А.Д. N-Замещённые-N-фосфинотрифторацетамиды в реакции Штаудингера // ЖОХ. – 2005. – Т.75, №9. – С. 1448-1450. (Здобувачем здійснено синтез вихідних сполук, цільових фосфазидів та продуктів їх перетворень, проаналізовано спектральні дані одержаних сполук).

5. Маленко Д.М., Рєпіна Л.О., Нестерова Л.І., Шалімов О.О. Фосфорильовані похідні сукциніміду. // XIX Українська конференція з органічної хімії. – Львів. – 2001. – Тези. – С. 442.

6. Шалімов О.О. Фосфорильовані аміди трифтороцтової кислоти // XXVIII Конференція молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. – Київ. – 2002. – Тези. – С. 2.

7. Шалімов О.О., Нестерова Л.І. Фосфорилирование N-ацетилтрифторацетамида диэтилхлорфосфитом. // Міжнародний симпозіум, присвячений 100-річчю від дня народження акад. О.В. Кірсанова. – Київ. – 2002. – Тези. – С. 94.

8. Шалимов А.А. Синтез и свойства РIII-фосфорилированных амидов тригалогенуксусных кислот // XXX Конференція молодих вчених з органічної хімії та хімії елементоорганічних сполук. – Київ. – 2004. – Тези. – С. 8.

9. Шалимов А.А., Маленко Д.М., Репина Л.А., Синица А.Д. Реакции N-PIII-фосфорилированных трифторацетамидов с илидами фосфора // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю від дня народження академіка О.В. Богатського. – Одеса. – 2004. – Тези. – С. 364.

10. Шалимов А.А. РIII-Фосфорилированные амиды трифторуксусной кислоти // VI Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2005. – Тези. – С. 60.

11. Шалимов А.А. Спироциклические 1,3,2-5-оксазафосфетаны с трифторметильной группой // 7-я Всероссийская конференция “Химия фтора”, посвященная 100-летию со дня рождения акад. И.Л. Кнунянца. – Москва. – 2006. – Тезисы. – С. 48.