Анотація до роботи:

Худякова С. М. Метилтіопірондимеркаптиди як аналітичні форми для концентрування та визначення Осмію. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2006.

Робота присвячена отриманню нових аналітичних форм Осмію на основі його комплексів з 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном (Н₂М), розробці схем послідовних операцій та методик кількісного визначення Oсмію, які включають його концентрування з технологічних розчинів та з розчинів лужно-окисного розкриття проби з наступним визначенням за допомогою даного реагенту методами спектрофотометрії, амперометрії та потенціометрії.

Встановлено склад і визначені основні хіміко-аналітичні властивості отриманих аналітичних форм Os(VI) і Os(IV) на основі їх комплексів з Н₂М.

Запропоновані спектрофотометричні форми Os(VI) для титриметричного визначення в бінарних системах з Pt(IV) і Pd(II). Застосування ДМФА обумовило роздільне титрування Pd(II) і Os(VI), які у водному середовищі титруються сумарно.

Знайдені оптимальні умови амперометричного визначення Os(VI) у вигляді різних метилтіопірондимеркаптидів (МТД) і супутніх йому компонентів - Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(IV) - без попереднього розділення в бінарних і потрійних системах (рН, інтервал додавання Н₂М тощо): Os-Pt-Ag, Os-Pd-Ag, Os-Pt-Au, Os-Pd-Au. Нижня межа амперометричного визначення компонентів в осмійвмісних потрійних системах з БМ без їх відділення складає (мкг/мл в 15 мл проби): Os(VI) – 0.05, Au(III) – 0.5, Pt(IV) – 1.0, Pd(II) – 0.1, Ag(I) – 0.4.

На основі МТД Os(IV) розроблено спосіб титриметричного визначення вмісту Os з використанням Ru(IV) як спектрофотометричного індикатора. Завдяки різним типам кривих їх титрування можливе визначення мікро- і субмікрокількостей Os, а також обох компонентів без їх попереднього розділення. Розроблені умови використання комплексів Os(IV) з H₂M як електроаналітичних форм для визначення Os. Можливе послідовне потенціометричне титрування компонентів суміші. Реакція осадження Os(IV) проходить першою, потім відновлюється Ru(IV) до Ru(III).

Встановлені умови селективної флотації МТД Os(IV) і Os(VI) із хлориднокислих і сульфатнокислих розчинів. Н₂М забезпечує 10 - 40-кратне концентрування Os зі ступенем вилучення не нижче 98% із розчинів розкриття в діапазоні концентрацій 0.005 - 10 мкг/мл унаслідок переведення у водний чи розчин ДМФА для наступного визначення. Без мінералізації МТД можливе абсолютне концентрування мікроелемента у сотні разів при збереженні ступеня вилучення Os не нижче 98.0 – 98.5% для Os(VI) і 99.4% - для Os(IV)

Розроблені та виготовлені іоноселективні електроди з мембранами, імпрегнованими МТД Os(VI) (1 : 1) і (1 : 2), які оборотні до катіонних форм OsО₂ОН⁺ і OsО₂²⁺ відповідно. Розроблені умови їх функціонування та аналітичного використання.

Розроблено комплекс спектрофотометричних, амперометричних та потенціометричних методик визначення Осмію в присутності благородних металів без їх попереднього розділення, а також гібридні методи і відповідні методики визначення Осмію, які поєднують його концентрування в умовах селективної флотації з інструментальним визначенням у реальних об’єктах.

На основі дослідження комплексоутворення Os(IV) і Os(VI) з 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном (Н₂М) і хіміко-аналітичних властивостей отриманих сполук запропоновані нові аналітичні форми для концентрування, виділення та кількісного визначення Осмію різними методами.

1. Встановлено утворення комплексів Os(IV) і Os(VI) з Н₂М, визначені хіміко-аналітичні властивості отриманих сполук та їх склад.

2. Запропоновані нові аналітичні форми - комплекси Os(VI) з Н₂М для чутливого і селективного визначення титруванням Осмію та супутніх компонентів: амперометричним - бінарних і потрійних систем з Паладієм, Платиною, Aурумом і Aргентумом; спектрофотометричним – бінарних систем з Паладієм та Платиною. Встановлено, що застосування водно-ДМФА середовища підвищує селективність визначення. Розроблений комплекс відповідних методик.

3. Встановлено можливість використання комплексів Os(IV) з Н₂М як нових аналітичних форм для спектрофотометричного і потенціометричного визначення Os(IV). Розроблено новий підхід у проведенні спектрофотометричного визначення мікро- і субмікрокількостей Осмію з використанням Ru(IV) як спектрофотометричного індикатора. Запропоновані відповідні методики для визначення як Осмію, так і Рутенію в їх суміші.

4. Вперше розроблені та виготовлені ІСЕ з мембранами, імпрегнованими метилтіопірондимеркаптидами Os(VI) (1 : 1) і (1 : 2), які оборотні до катіонних форм OsО₂ОН⁺ і OsО₂²⁺ відповідно. Визначені основні хіміко-аналітичні та експлуатаційні характеристики виготовлених ІСЕ. Розроблені методики визначення Os(VI) в присутності Pt(IV) і Pd(II) методами прямої і титриметричної іонометрії у сплавах БМ.

5. Вперше запропоновано використання Н₂М для концентрування і відокремлення Осмію від супутніх компонентів: знайдені умови селективної флотації Oсмію у вигляді комплексів з Н₂М незалежно від вихідних хімічних форм Os(IV) і Os(VI). Розроблена методика амперометричного визначення Осмію в суміші після мінералізації флотоконцентрату.

6. Запропоновані схеми послідовних операцій експресного кількісного визначення Oсмію в реальних об’єктах з використанням його комплексів з Н₂М, які включають концентрування Осмію з технологічних розчинів та з розчинів лужно-окисного розкриття проби, виділення та визначення методами спектрофотометрії, амперометрії, потенціометрії, включаючи іонометрію. Розроблені відповідні гібридні методики з хорошими метрологічними характеристиками, широким інтервалом визначуваних вмістів Осмію, які дозволяють аналізувати складні технологічні та природні об’єкти.

7. Розробленим комплексом методик визначено вміст Осмію в реальних природних та технологічних об’єктах:

- хвостах флотації руд;

донних відкладеннях;

конденсатах газів;

платинових концентратах;

сплавах.

Зіставлені метрологічні характеристики розроблених та відомих методик, що свідчать про перевагу перших в експресності, відтворюваності та чутливості.

Публікації автора:

1. Чмиленко Ф.А., Худякова С.Н., Виниченко И.Г., Чмиленко Т.С. Комп-лексообразование осмия(VI) с 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тиопироном в щелочной cреде // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - № 1. - С. 32-36.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та виконанні експериментального дослідження взаємодії Os(VI) з Н₂М, встановленні хіміко-аналітичних характеристик отриманих комплексів.

2. Чмиленко Ф.А., Худякова С.Н. Комплексообразование осмия(IV) с 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тиопироном и его аналитическое применение // Журн. аналит. химии. – 2005. – Т. 60, № 11. – С. 1141-1146.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та виконанні експериментального дослідження взаємодії Os(IV) з Н₂М, встановленні числа світлопоглинаючих часток, складу комплексів, що утворюються, встановленні хіміко-аналітичних характеристик отриманих комплексів, приготуванні модельних сумішей і визначенні Осмію в них, обговоренні отриманих результатів.

3. Чмиленко Ф.О., Худякова С.М., Воропаєва О. О. Визначення осмію(VI) в присутності платини(IV), паладію(II), ауруму(III), аргентуму(I) і рутенію(VI) // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - № 6. - С. 43-49.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці завдання і плануванні експерименту, виборі аналітичних систем, встановленні впливу різних чинників на амперометричне визначення компонентів досліджуваних систем та обговоренні експериментальних даних.

4. Чмиленко Ф.А., Худякова С.Н. Концентрирование и определение осмия в виде комплексов с 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тиопироном // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 2. - С. 14-21.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та реалізації експериментального дослідження методу концентрування Осмію з використанням його комплексів з Н₂М: розробці способів мінералізації флотоконцентрату, з’ясуванні аналітичних можливостей розробленого методу концентрування з наступним визначенням Осмію методами спектрофотометрії, амперометрії та обговоренні експериментальних даних.

5. Чмиленко Ф.О., Худякова С.М., Вишнікін А. Б. Комплексоутворення осмію(VI) з 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном в кислому cередовищі // Укр. хим. журн. - 2006. – Т.72, № 6. - С. 102-106.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці завдання і плануванні експерименту, встановленні числа світлопоглинаючих часток, потенціомет-ричному, амперометричному та спектрофотометричному визначенні складу комплексів, що утворюються, встановленні їх хіміко-аналітичних характеристик, обговоренні експериментальних даних.

6. Чмиленко Ф.А., Худякова С.Н. Современное состояние аналитического определения осмия в геологических образцах // Тез. доп. Матеріали міжвідомчої робочої наради “Мінерально-сировинна база благородних металів України: стан геологорозвідувальних робіт на метали платинової групи та їх аналітичного забезпечення”. - Київ. – 2005. – С. 130-131.

7. Чмиленко Ф.О., Худякова С.М. Комплексоутворення осмію(VI) з 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном та аналітичне використання // Тез. доп. сесії наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. – Дніпропетровськ. - 2004. - С. 59-60.

8. Жандарова О. Ю., Худякова С.М. Дослідження комплексоутворення Os(IV) з 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном // Тез. доп. ІІ Всеукраїнській конф. мол. вчених з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. - 2004. - С. 84.

9. Ольхова З.Г., Худякова С.М. Екстракція тіопірондимеркаптидних комплексів осмію(VI) 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном // Тез. доп. ІІ Всеукраїнської конф. мол. вчених з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. - 2004. - С. 89.

10. Чмиленко Ф.О., Худякова С.М., Чмиленко Т.С., Вишнікін А.Б. Комплексоутворення осмію(VI) з 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном // Тез. доп. XVI Української конф. з неорганічної хімії за участю закордонних учених. – Ужгород. – 2004. - С. 106-107.

11. Чмиленко Ф.А., Худякова С.Н. Применение 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тиопирона для определения осмия(VI) // Тез. доп. Всеросійської конф.по аналіт. хімії “Аналитика России 2004”.Москва. – 2004. - С. 301.

12. Бородіна О.Л., Худякова С.М. Розробка іоноселективних електродів на основі комплексів осмію(VI) з 3 – метил – 2,6 – димеркапто – 1,4 – тіопіроном // Тез. доп. VI Регіональної конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. - 2005 - С. 64.

13. Воропаева Е.А., Худякова С.Н. Амперометрическое определение осмия в присутствии некоторых благородных металлов с помощью димеркаптотиопирона // Тез. доп. VI Регіональної конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. - 2005 - С. 67.

14. Прендецкая О.И., Худякова С.Н. Спектрофотометрическое определение осмия(VI) в бинарных системах с платиной(IV) и палладием(II) с помощью димеркаптотиопирона // Тез. доп. VI Регіональної конф. молодих учених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. - 2005 - С. 85.

15. Chmilenko F.A., Hudyakova S.N. Dimerkaptotiopiron as reagent for spectrophotometric and electro-chemical determination of osmium // Book of abstracts International conference “Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05)”. – Kyiv. - 2005. – Р. 120.

16. Чмиленко Ф.А., Худякова С.Н. Исследование двойных и тройных осмийсодержащих систем в амперометрическом титровании // Тез. доп. II міжнародного симпозіуму “Методи хімічного аналізу”. – Ужгород. - 2005. – С.38-39.

17. Чмиленко Ф.А., Худякова С.Н. Концентрирование и определение осмия с помощью производных димеркаптотиопирона // Тез. доп. II Міжнародного симпозіуму “Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии”. – Краснодар. - 2005. - С. 437-438.

18. Воропаева Е.А., Худякова С.Н. Дифференциальное амперометрическое определение осмия и некоторых благородных металлов с помощью димеркаптотиопирона // Тез. доп. VIII конф. молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України. – Одеса. - 2005. – С. 45.

19. Худякова С.Н., Чмиленко Ф.А. Осмий как элемент высоких химических технологий ракетной техники // Тез. доп. VIII Міжнародної молодіжної науково-практичної конф. “Людина і космос”. - Дніпропетровськ. - 2006 - С. 365.

20. Худякова С.Н., Чмиленко Ф.А. Химия осмия в решении задач создания новых материалов // Тез. доп. VIII Міжнародної молодіжної науково-практичної конф. “Людина і космос”. - Дніпропетровськ. - 2006 - С. 380.

21. Худякова С.Н., Прендецкая О.И. Спектрофотометрическое титрование бинарной системы осмий(IV) – рутений(IV) с помощью димеркаптотиопирона // Тез. доп. VI Всеукраїнської конф. молодих учених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2006. - С. 82.

22. Олефир Д.А., Худякова С.Н. Строение и свойства тиопирондимеркаптидов осмия // Тез. доп. VI Всеукраїнської конф. молодих учених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2006. - С. 31.

23. Худякова С.М., Чмиленко Ф.О. Тіопірондимеркаптиди як нові аналітичні форми Осмію // Тез. доп. сесії Наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. – Одеса. – 2006. – С. 80-81.

24. Сhmilenko F.A., Khudyakova S.N. New electroanalytical forms of Osmium // Book of abstracts International Congress on Analytical Science. – Moscow, Russia. – 2006. – V. 1. – P. 294.

25. Khudyakova S.N., Сhmilenko T.S., Сhmilenko F.A. Dimercaptothiopyrone as reagent for concentrating and following spectrophotometric determination of osmium // Book of abstracts International Congress on Analytical Science. - Moscow, Russia. – 2006. – V. 2. - P. 520.