У роботі запропоновано комплексний підхід до дослідження реакцій утворення і розкриття епоксидного циклу, що включає теоретичне дослідження поверхонь потенційної енергії і встановлення структури синтезованих речовин на підставі порівняння визначених експериментально і розрахованих спектрів ЯМР. Отримано нові дані про механізми досліджуваних реакцій і вплив структури субстрату й характеру середовища на хемо-, регіо- і стереоселективність їх протікання. На відміну від існуючих методів розрахунку молекулярних електричних і магнітних властивостей другого порядку, в яких висока точність розрахунку досягається шляхом значного розширення використовуваних наборів базисних функцій, врахування залежності мінімального базису гаусових АО й орбітальних коефіцієнтів від відповідного параметра теорії збурень дозволяє цілеспрямовано покращити якість наближеної хвильової функції в тих областях конфігураційного простору, які обумовлюють основний внесок у визначення відповідної характеристики молекул. Основні отримані в роботі висновки й результати зводяться до такого: 1. Отримано переконливі теоретичні підтвердження того, що реакція епоксидування олефінів пероксикислотами протікає за двостадійним бірадикальним механізмом через несиметричний перехідний стан стадії, яка визначає швидкість реакції (перенос атома Оксигену). Метод багатоконфігураційної взаємодії і необмежені за спіном варіанти методів CCSD, QCISD і BHandHLYP дозволяють коректно описати поверхню потенційної енергії названої реакції. Розраховані величини активаційних бар'єрів і кінетичних ізотопних ефектів знаходяться у відповідності до експериментальних даних. На відміну від запропонованого раніше одностадійного механізму реакції, що протікає через симетричний перехідний стан із закритою електронною оболонкою, запропонований нами механізм дозволив пояснити особливості взаємодії циклопропену з пероксикислотами, а саме відсутність на поверхні потенційної енергії мінімуму, який відповідає епоксициклопропану. 2. Встановлено зв'язок структури і напруженості циклоолефінів з їх реакційною здатністю. У ряду цис- і транс-циклоолефінів з різною напруженістю подвійного зв'язку реакційна здатність визначається не напруженістю молекули субстрату, а її зміною в ході реакції. Теоретичними методами встановлено, що стереохімія епоксидування циклічних олефінів визначається як структурними деформаціями аліциклічного фрагмента, так і трансанулярною взаємодією пероксикислоти з атомами замісника в молекулі субстрату. 3. Запропоновано розрахункову модель, яка у супермолекулярному наближенні дозволяє достатньою мірою врахувати внесок різних факторів, що визначають хімічну поведінку оксиранів в умовах лужного метанолізу. Метод РМ3 у комбінації із супермолекулярним наближенням дозволяє коректно оцінити відносну реакційну здатність епоксидних сполук у лужному середовищі. Для розрахунку абсолютних величин швидкостей реакції необхідно використовувати більш точне наближення B3LYP/6-31+G(d). Встановлено зв'язок напруженості і співвідношення внесків стереоелектронного, стеричного й конформаційного факторів у визначенні реакційної здатності, а також регіо- та стереохімічних особливостей протікання реакцій метанолізу широкого ряду епоксидних сполук. В умовах кислотного метанолізу циклічних епоксидів поряд з бімолекулярним розкриттям можливе протікання реакцій за SN1 механізмом і перегрупування проміжних карбкатіонів. 4. У результаті квантово-хімічного дослідження реакцій внутрішньомолекулярної циклізації широкого ряду ендо-5-заміщених епоксинорборнанів у лужному і кислому середовищах показано, що здатність до гетероциклізації залежить від електроноакцепторної сили замісника біля атома Нітрогену. У перехідних станах реакцій гетероциклізації сечовин в умовах кислотного каталізу має місце утворення додаткового водневого зв'язку між атомом Оксигену карбонільної групи кислоти-активатора й атомом Гідрогену аміногрупи, віддаленої від каркасного фрагмента. 5. Розроблено алгоритми і пакет програм POLMAG-3, який дає можливість з достатньою точністю розраховувати величини поляризовності та магнітної сприйнятливості молекул з використанням мінімальних наборів базисних функцій, що суттєво знижує витрати комп'ютерного часу. 6. Запропоновано і реалізовано метод побудови фізично адаптованих базисних наборів для розрахунку компонент тензора магнітного екранування ядер, який дозволяє уникнути невизначеності при визначенні кількості і функціональної форми необхідних поляризаційних і дифузних функцій, а також довільного вибору орбітальних експонент. Запропоновані нами базисні набори можуть бути використані як альтернатива великим за розміром стандартним розширеним наборам базисних функцій. 7. У результаті системного дослідження магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування ядер 1Н запропонована модель, що дозволяє оцінити величини хімічних зсувів протонів, виходячи тільки з геометрії молекули епоксиду без їх прямого неемпіричного розрахунку. 8. Ідентифікація продуктів хімічних реакцій з використанням комплексного теоретичного й експериментального дослідження спектрів ЯМР разом з аналізом ППЕ реакцій є ефективним методом дослідження механізмів хімічних перетворень. У результаті використання цього підходу нами встановлена структура продуктів взаємодії ендо-5-цианобіцикло[2.2.1]гепт-2-єна з циклопентадієном, а також епоксидування тетрагідроіндену та етилиденнорборнену пероксикислотами; встановлені стереохімічні особливості протікання названих реакцій. Розрахунок параметрів спектрів ЯМР дозволив виконати віднесення сигналів до відповідних ядер поліциклічних ненасичених й епоксидних сполук. Встановлені залежності величин хімічних зсувів протонів біциклічної системи від природи й стереохімії замісника, а також від кількості в ньому атомів Карбону можна використовувати для віднесення 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів до рядів екзо- і ендо-ізомерів, а також для визначення вмісту окремих стереоізомерів у їх сумішах. | 