Анотація до роботи:

Комарчук В.В. Кристалічна інженерія тривимірних координаційних полімерів мікропористої будови на основі 4,4’-біпіразолів – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Дисертація присвячена розробленню підходів до цілеспрямованого синтезу тривимірних каркасів мікропористої будови, які базуються на зв’язуванні метал-органічних шарів{М(L)₂}_n, сформованих з 4,4’-біпіразолу (bpz) і 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-біпіразолу (Me₄bpz), а також катіонів перехідних металів, за рахунок місткової функції неорганічних аніонів SO₄^2-, SeO₄^2-, SiF₆^2-, C₂O₄^2-, S₂O₆^2-, Mo₈O₂₆^4-. Розроблено новий підхід блокування шостого зв’язку октаедрично-оточених катіонів для формування рідкісних 5-зв’язаних координаційних полімерів, що дозволило одержати координаційні полімери, в структурах яких зареєстровано дві нові топології. В координаційних полімерах складу [Cd₂(Me₄bpz)₄SiF₆(NCS)₂] в залежності від використаного розчинника спостерігається утворення супрамолекулярних ізомерів. Показано, що утворення водневих зв’язків N-H груп 4,4’-біпіразолів з донорними атомами місткових аніонів, орієнтує аніони в аксіальних позиціях катіонів а молекули біпіразолу навколо ц.а., що сприяє зв’язування двовимірних метал-органічних координаційних шарів за рахунок утворення координаційних та водневих зв’язків. Вперше одержано координаційні полімери з топологією гексагональних вольфрамових бронз з напіврегулярною будовою сіток 3²6² "Kagom" та мікропористою будовою каркасу (8). В роботі отримано координаційні сполуки, будова яких наслідує сітки 4 нових для координаційних полімерів топології. Досліджено вплив геометрії лігандів, природи аніонів і молекул гостей на кристалічну структуру координаційних полімерів. Дослідження сорбційних властивостей координаційних полімерів вказують на цеолітоподібні властивості синтезованих сполук.

1. Розроблено підходи до цілеспрямованого синтезу тривимірних координаційних полімерів мікропористої будови на основі 4,4-біпіразолів (4,4’-біпіразол (bpz), 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-біпіразол (Me₄bpz)), які базуються на зв’язуванні двовимірних координаційних шарів {М(L)₂}_n містковими аніонами (SO₄^2-, SeO₄^2-, SiF₆^2-, C₂O₄^2-, S₂O₆^2-, Mo₈O₂₆^4-). Синтезовано та досліджено 44 нових координаційних полімерів, кристалографічно встановлено структуру 36 сполук, 26 з яких мають тривимірну будову. Досліджено вплив геометрії лігандів, природи аніонів та молекул гостей на кристалічну структуру координаційних полімерів.

2. Встановлено, що утворення водневих зв’язків NH-груп 4,4’-біпіразолів, з донорними атомами місткових аніонів, орієнтує аніони в аксіальних позиціях катіонів, а молекули біпіразолу навколо ц.а., що сприяє зв’язуванню метал-органічних координаційних шарів за рахунок утворення координаційних та водневих зв’язків. Встановлено, що неплощинна будова ліганду Me₄bpz за рахунок неколінеарності векторів метал-ліганд, сприяє формуванню координаційних полімерів з нетиповими топологіями структур, так, отримано координаційні сполуки, будова яких наслідує 4 нових для координаційних полімерів топології.

3. Встановлено, що в структурах координаційних полімерів [Co(bpz)₂SeO₄], [Cd(Me₄bpz)₂SiF₆], [M(bpz)₂S₂O₆] (M²⁺= Co²⁺, Zn²⁺) формується тривимірний каркас з примітивною кубічною топологією, в якому паралельні двовимірні квадратні сітки {M(L)₂}_n зв’язані містковими двозарядними аніонами. В будові дитіонатної сполуки кадмію такого ж складу [Cd(bpz)₂S₂O₆] зареєстровано взаємопереплетення перпендикулярних квадратних метал-органічних сіток і їх додаткове зв’язування містковими дитіонат аніонами, що є першим прикладом координаційного полімеру з такою топологією. Заміщення площинного ліганду bpz на неплощинний Me₄bpz в дитіонатних сполуках такого ж складу [M(Me₄bpz)₂S₂O₆] (M²⁺= Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺) призводить до формування тривимірних каркасів з безпрецедентною для координаційних полімерів топологією гексагональних вольфрамових бронз з каналами діаметром 8 . Показано, що за рахунок гнучкості Me₄bpz, формуються напіврегулярні сітки з кутами біля вузлів 120, 60 при збереженні октаедричного оточення катіонів. Формуванню напіврегулярних шарів сприяє кутова будова ліганду та комплементарна система водневих зв’язків дитіонат аніону з N-H групами біпіразолу. Надлишок молекул води в реакційній суміші, сприяє утворенню не зв’язаних між собою двовимірних координаційних шарів за рахунок блокування молекулами H₂O обох аксіальних позицій катіонів.

4. Розроблено підхід до формування рідкісних 5-зв’язаних тривимірних каркасів шляхом контрольованого зшивання двовимірних шарів містковими двозарядними аніонами при блокуванні шостого координаційного зв’язку катіону металу монодентатно координованими однозарядними аніонами або молекулами розчинника. Так, в гетероаніонних сполуках складу [M₂(Me₄bpz)₄SO₄]A₂ (M²⁺=Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺; A^- = NO₃^-, ClO₄^-) утворюється позитивно-заряджений 5-зв’язаний каркас з некоординованими однозарядними аніонами в порожнинах. При заміщенні некоординованих NO₃^-, ClO₄^- на координовані ізотіоціанат-аніони відбувається формування сполук [M₂(Me₄bpz)₄B(NCS)₂] (M²⁺=Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺; B^2- = SO₄^2-, SeO₄^2-, SiF₆^2-), з електронейтральними 5-зв’язаними тривимірними каркасами нової для координаційних полімерів топології. В структурах сполук складу [Cd₂(Me₄bpz)₄SiF₆(NCS)₂] в залежності від використаного розчинника (хлороформ або дихлорметан) зареєстровано дві різні нові п’ятизв’язані сітки, які являються супрамолекулярними ізомерами.

5. Використання 4-зарядного октамолібдат аніону d-Mo₈O₂₆^4- для зв’язування метал-органічних шарів, дозволяє сформувати електронейтральний тривимірний координаційний полімер [Со₂(Me₄bpz)₄Мо₈O₂₆(H₂O)₂] з 5-зв’язаною топологією каркасу. В структурі координаційного полімеру з триполімолібдат аніоном [Co(H₂O)₂(bpz)(Mo₃O₁₀)] формуються одновимірні полімолібдатні ланцюги {Mo₃O₁₀}_n^2n-, які зв’язуються між собою за рахунок координації атомами оксигену до катіонів кобальту з утворенням тривимірного біметально-оксидного каркасу. Поєднання інших одновимірних конструкційних блоків у тривимірний каркас спостергіється в структурі [Cd(Me₄bpz)Сl₂], в якій кадмій-хлоридні ланцюги {CdCl₂}_n зв’язуються між собою за рахунок місткової функції неплощинного ліганду Me₄bpz з утворенням мікропористого тривимірного каркасу. В залежності від розмірів молекул розчинника утворюється координаційний полімер [CdСl₂(Me₄bpz)] з порожніми каналами (C₆H₅Br), в той час, як малі молекули розчинника (СHCl₃) займають порожнини каркасу.

6. Встановлено, що в системі Сu²⁺- С₂O₄^2- - Me₄bpz, оксалат-аніон виконує хелатну та бісхелатно-місткову функцію, що диктує утворення особливого метало-лігандного мотиву. Кристалографічно досліджено проміжні моно- та біядерні молекулярні комплекси та постадійне ускладнення системи з утворенням тривимірного координаційного полімеру [{Cu₄(Me₄bpz)₄(C₂O₄)₄}₃ {Cu₃(Me₄bpz)₆(C₂O₄)₃}₂]. Тривимірний каркас має гігантські ікосаедричні порожнини (4800), в які включено октаедричні молекулярні асоціати, що складаються з двох водневозв’язаних тримерів Cu₃(Me₄bpz)₆(C₂O₄)₃. Відповідність між формою і розміром порожнин каркасу та інклатрованих великих гостьових фрагментів дозволяє припустити, що їх об’єднання в супрамолекулярну структуру є аутотемплатним процесом.

7. Показано, що отримані сполуки складу [M(Me₄bpz)₂S₂O₆] (M²⁺ = Co²⁺, Cd²⁺) мають рекордно високу, для дитіонатних сполук, термічну стабільність до 300С, а також здатні до оборотної сорбції та десорбції дихлорметану в кількостях 215 мг/г, що вказує на цеолітоподібні властивості синтезованих сполук.

Публікації автора:

1. Ponomarova V.V., Komarchuk V.V., Boldog I., Chernega A.N., Sieler J. and Domasevitch K.V. Mixed-anion complexes with a bipyrazolyl ligand. A new entry to a realm of three-dimensional five-connected coordination topologies. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-2002.- P. 436-437.

2. Rusanov E.B., Ponomarova V.V., Komarchuk V.V., Stoeckli-Evans H., Fernandez-Ibanez E., Stoeckli F., Sieler J., and Domasevitch K. V. Topology paradigm for metal-organic zeolites. // Angew. Chem. Int. Ed.-2003.-Vol. 42, P. 2499 – 2501.

3. Komarchuk V.V., Ponomarova V.V., Krautscheid H., and Domasevitch K.V. 3D Coordination polymer incorporating discrete molecular octahedra. // Z. Anorg. Allg. Chem. -2004.-, Vol. 630, P. 1413-1418.

4. Ponomarova V.V., Komarchuk V.V., Boldog I., Sieler J. and Domasevitch K.V. Three-dimensional five-connected coordination polymers by interlinking of two-dimensional building bloks // Book of аbstracts: 10 Jahrestagung der Deutschen gesellschaft fur kristallographie (DKG) (March 4-7, 2002), - Kiel, Munchen, Germany, Zeitschrift fur kristallographie, suplement issue N19, - P. 119.

5. Пономарьова В.В., Комарчук В.В. Дизайн тривимірних координаційних полімерів на основі 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-біпіразолу // Тези доповідей: Третьої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (16 – 17 травня 2002 р.), м. Киев, Україна, с. 67.

6. Rusanov E.B., Stoekli-Evans H., Ponomarova V.V., Komarchuk V.V., Domasevitch K.V. 4,4’-Bipyrazolyls derivatives as a new flexible building block in supramolecular chemistry // Book of abstracts: XXXV International сonference on сoordination сhemistry (July 21-26, 2002), - Heidelberg, Germany, P. 818.

7. Domasevitch K.V., Ponomarova V.V., Komarchuk V.V. 4,4’-Bipyrazolyl ligand for the design of a new topology metal-organic zeolites // Тезисы докладов: XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (10 – 13 Июня 2003 г.), г. Киев, Украина, с. 163.

8. Domasevitch K.V., Komarchuk V.V., Ponomarova V.V. Design of coordination polymers with zeolite-like bіhaviour // Book of abstracts: 9^th Europiean conference on solid state chemistry (September 3 – 6, 2003), Stuttgart, Germany, - P. 245.

9. Комарчук В.В. Формування 3D координаційцних полімерів за рахунок місткової функції аніонів, // Тези доповідей: П’ятої Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (20 – 21 травня 2004 року), м. Киев, Україна, c. 23.

10. Комарчук В.В., Пономарева В.В., Домасевич К.В., Скопенко В.В. Дизайн каркасных координационных полимеров с цеолитоподобными свойствами // Тези доповідей: XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (20 - 24 вересня 2004 р.), м. Ужгород, Україна, с. 38.

Анотації