Анотація до роботи:

Безгубенко Л.В. Комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з N- та О-донорними лігандами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 – хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2009.

Диссертація присвячена дослідженню комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне- та сіркодонорними лігандами різної дентатності.

В процесі роботи встановлено вплив природи центрального атома, дентатності та топології лігандів на склад та будову продуктів комплексоутворення.

При вивченні комплексоутворення галогенідів силіцію та фосфору з монодентатними азотодонорними лігандами показано, що SiCl₄, SiBr₄, PBr₃, PCl₅ утворюють стабільні комплекси постійного складу, натомість для PCl₃, POCl₃ та PSCl₃ характерне утворення рівноважних сумішей комплексів змінного складу.

При взаємодії галогенідів фосфору з киснедонорними монодентатними лігандами (аміди, сечовини, амідофосфати) відбувається обмін атома кисню в ліганді на галоген з утворенням продуктів типу реактива Вільсмеєра-Хаака. Тетрахлоро- та тетрабромосилани на відміну від галогенідів фосфору при взаємодії з диметилформамідом та гексаметилфосфортриамідом утворюють комплекси постійного складу. Вперше отримані водорозчинні та гідролітично стійкі іонні комплекси силіцію на основі поліамідних лігандів (аміди щавлевої, малонової, бурштинової, нітрилотриоцтової кислот). Знайдено, що найбільш стабільні комплекси утворюють аміди малонової кислоти.

При вивченні розчинів, які містять рівноважні суміші комплексів трихлориду фосфору з азотодонорними монодентатними лігандами, знайдено явище нуклеофільного каталізу в процесі окиснення трихлориду фосфору киснем в присутності азото- (триетиламін, 4-диметиламінопіридин) та киснедонорних (тетраметилсечовина) лігандів.

Показано, що вивчені комплекси силіцію та фосфору можуть бути використані як нові конденсуючі агенти в синтезі амідів та гетероциклічних сполук: похідних тіадіазолу, бензотіазолу та бензімідазолу. Реакція може бути застосована для широкого кола амінів, зокрема, для низконуклеофільних нітроанілінів та гетериламінів, які дуже важко ацилюються за допомогою стандартних конденсуючих агентів.

В процесі дослідження комплексоутворення галогенідів фосфору з киснедонорними монодентатними лігандами знайдені нові тіонуючі агенти: дихлоротіофосфат-аніон та дихлоротіофосфорна кислота; на їх основі розроблений новий препаративний метод синтезу тіоамідів карбонових кислот, який дозволяє отримувати вторинні і третинні тіоаміди, та тетраметилтіосечовину з виходами 60-90%.

1. З’ясовано вплив природи центрального атома, дентатності та топології лігандів на склад продуктів комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне- та сіркодонорними лігандами.

2. Встановлено, що для конструювання полідентатних лігандів для комплексоутворення галогенідів силіцію найбільш перспективними донорними групами є азотодонорні групи піридинового типу та киснедонорні групи амідного типу.

3. Показано, що SiCl₄, SiBr₄, PBr₃, PCl₅ утворюють стабільні комплекси постійного складу з монодентатними азотодонорними лігандами (4-диметиламінопіридином та N-метилімідазолом), натомість для PCl₃, POCl₃ та PSCl₃ характерне утворення рівноважних сумішей комплексів змінного складу.

4. Вперше на основі поліамідних лігандів отримані водорозчинні та гідролітично стійкі іонні комплекси силіцію. Знайдено, що найбільш стабільні комплекси утворюють аміди малонової кислоти.

5. Виявлено явище нуклеофільного каталізу в процесі окиснення трихлориду фосфору киснем в присутності азото- або киснедонорних лігандів, яке було застосовано для синтезу важкодоступного N-метил-N-трифтороацетил-дихлороамідофосфату.

6. Встановлено можливість використання комплексів силіцію та фосфору в ролі нових конденсуючих агентів в синтезі амідів та гетероциклічних сполук: похідних тіадіазолу, бензотіазолу та бензімідазолу.

7. Знайдено раніше невідомі тіонуючі агенти: дихлоротіофосфат-аніон та дихлоротіофосфорна кислота, на основі яких розроблено новий препаративний метод синтезу тіоамідів карбонових кислот.

Публікації автора:

1. Эффективный метод синтеза 2,6-бис(2-пиридил)-4-(4-диметиламинофенил)-пиридина / С.Е. Пипко, Н.В. Владимирова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко, А.Д.Синица // Журнал органической и фармацевтической химии. – 2004. - Т. 2, вип. 3(7). – С. 32-34. (Особистий внесок автора: виконання синтетичної частини роботи).

2. Дихлортиофосфат-анион в синтезе тиоамидов / С.Е. Пипко, Н.В. Симурова, В.В. Швадчак, Л.В.Безгубенко, С.Н. Лукьяненко // Журнал общей химии. – 2006. - Т. 76, вип. 7. – С. 1065-1067. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел).

3. Synthesis and structure of complexes of phosphorus pentachloride with 4-dimethylaminopiridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, L.V. Bezgubenko, A. D. Sinitsa, E. B. Rusanov, E. G. Kapustin, M. I. Povolotskii, V.V. Shvadchak // Heteroatom Сhemistry. – 2008. - V. 19, № 2.- P. 171-177. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, опрацювання початкового варіанту статті).

4. Nucleophilic catalysis of phosphorus trichloride oxygen oxidation / L.V. Bezgubenko, S.E. Pipko, A. A. Schalimov, A. D. Sinitsa // Heteroatom Chemistry. – 2008. -V. 19, № 4.- P. 408-411. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, формування первинної структури статті).

5. Безгубенко Л.В. Дихлортиофосфорная кислота и дихлортиофосфат-анион как тионирующие агенты в синтезе тиоамидов / Л.В. Безгубенко, С.Е. Пипко, А.Д.Синица // Журнал общей химии. – 2008. - Т. 78, вип. 7. – С. 1104-1108. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, формування первинної структури статті).

6. Безгубенко Л.В. Комплекси силіцію з амідами ди- та трикарбонових кислот / Л.В. Безгубенко, С.Є. Піпко // IV Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, 21-22 травня 2003 р.: тези доп.- К., 2003.- С. 89.

7. Complexes of phosphorus halogenides with 4-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, A.D. Sinitsa, N.V. Vladimirova, V.V. Shvadchak, L.V. Bezgubenko // Proceedings of XVI International Conference on Phosphorus Chemistry, Birmingham, UK, 4-9 July, 2004: abstracts. – B., 2004. – P 134. – PS1-106.

8. Комплекси галогенідів фосфору з 4-диметиламінопіридином та N-метилімідазолом / С.Є. Піпко, Н.В. Владімірова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського, м. Одеса, 20-24 вересня 2004 р.: тези доп. - О., 2004. - С. 303.

9. Synthesis and structure of phosphorus pentachloride complexes with 4 - dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, V.V. Shvadchak, L.V. Bezgubenko, E.G. Kapustin, A.A. Chernega // XIV International conference on chemistry of phosphorus compounds, Kazan, Russia, 27 June – 1 July, 2005: abstracts.- K., 2005. – P35.

10. Synthesis and structure peculariaties of phosphorus pentachloride complexes with 4-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, L.V. Bezgubenko, A.D. Sinitsa, E.G. Kapustin, E.B. Rusanov, M.I. Povolotskii // XVII International conference on Phosphorus chemistry, Xiamen, China, 15-19 Aprill, 2007: abstracts.- X., 2007.- P. 86.

11. Піпко С. Є. Комплексоутворення галогенідів фосфору з N- та О-вмісними монодентатними лігандами / С.Є. Піпко, Л.В. Безгубенко, А.Д. Синиця // ХХI Українська конференція з органічної хімії., м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007р.: тези доп. - Ч., 2007.- С. 272.

12. Дихлоротіофосфат-аніон в синтезі тіоамідів / С.Є. Піпко, Л.В. Безгубенко, Н.В. Сімурова, А.Д.Синиця // ХХI Українська конференція з органічної хімії., м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007р.: тези доп. - Ч., 2007.- С. 273.