Анотація до роботи:

Журавльов С.О. Комплексні сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними тетрапіролами порфіринового і порфіразинового рядів: синтез, будова і спектрально-люмінесцентні властивості. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2009.

Дисертація присвячена встановленню факторів, що впливають на спектрально-люмінесцентні властивості вільних основ порфіринів і порфіразинів, а також їх комплексів з лантанідами. Встановлено, що на ці властивості впливає положення замісника по відношенню до тетрапірольного циклу, тип замісника та його природа. На прикладі вперше отриманих комплексів з порфірин-халконами і порфірин-піразолами показано, що несиметричне -заміщення у порфіриновому макрокільці у більшому ступені, ніж мезо-заміщення, дається взнаки на даних властивостях. Вперше показано, що 4f-люмінесценцію у комплексах з порфіразинами проявляють лише іони ербію Er³⁺ та ітербію Yb³⁺. Причому, іони ербію - у комплексах з усіма вивченими порфіразинами внаслідок низько-розташованого резонансного ⁴I_13/2-рівня. Встановлено, що інтенсивність 4f-люмінесценції у комплексах з порфіразинами зростає у ряді тетраазапорфірин-тетрафенілтетрааза-порфірин-октафенілтетраазапорфірин, тобто, із зростанням кількості ароматичних замісників у тетрапірольному макрокільці. Встановлено, що у гетеробіядерних f-d-комплексах (f - ербій, ітербій; d - мідь, нікель, цинк, паладій) на основі 2,3-дитіолато-порфіразину і ди--дикетонових похідних гематопорфірину інтенсивність 4f-люмінесценції визначається природою d-металу (зростає у Pd-вмісних та зменшується у Cu-, Ni-, Zn-вмісних комплексах). Встановлено коло сполук з числа лютецій-порфірин-халконів і лютецій-порфірин-піразолів, які можуть бути рекомендованими для поглибленого їх вивчення як перспективних фотосенсибілізаторів для фотодинамічної терапії пухлин.

1. Вперше систематично проаналізований взаємозв'язок природи замісника, введеного в різні положення тетрапірольного ядра із спектрально-люмінесцентними властивостями вільних основ порфіринiв і порфіразинiв, а також їх комплексів з лантанідами.

2. Синтезовані і охарактеризовані сукупністю фiзико-хімічних методів 72 комплекснi сполуки лантанідів з несиметрично заміщеними порфіринами і порфіразинами загальної формули Ln(X)P (де Х - екстра-ліганд, Р - порфірин або порфіразин).

3. Встановлено, що у всіх вивчених комплексах співвідношення Ln:X:P = 1:1:1, а координація іону лантаніду Ln³⁺ здійснюється з чотирма атомами нітрогену тетрапірольного макрокільця та з донорними атомами екстра-ліганду.

4. Встановлено, що на спектрально-люмінесцентні властивості лігандiв та комплексів впливає положення замісника по відношенню до тетрапірольного циклу: на прикладі вперше отриманих комплексів з порфірин-халконами і порфірин-піразолами показано, що несиметричне -замiщення у порфіриновому макрокільці більшою мірою, ніж
   мезо-заміщення, позначається на даних властивостях, а саме, 4f-люмінесценція при
   -замiщенні є вищою практично у два рази. Значення відносного квантового виходу
   4f-люмінесценції абсолютної більшості комплексів ітербію знаходяться в інтервалі 0.2-2.010^-3. Отримані дані дозволяють запроваджувати попередній скринінг несиметрично -замiщених порфіринiв, у комплексах з якими можлива ефективна 4f-люмінесценція.

5. Вперше показано, що 4f-люмінесценцію в комплексах з порфіразинами можуть
   проявляти лише іони ербію Er³⁺ та ітербію Yb³⁺. Причому, іони ербію - в комплексах з усіма вивченими порфіразинами внаслідок низькорозташованого резонансного ⁴I_13/2 -
   рівня Er³⁺. Встановлено, що інтенсивність 4f-люмінесценції в комплексах з порфіразинами зростає в ряду тетраазапорфiрин-тетрафенiлтетраазапорфiрин-октафенiл-тетраазапорфiрин, тобто, із збільшенням кількості ароматичних замісників у тетрапірольному макрокільці.

6. Визначено, що в гетеробіядерних f-d-комплексах (f - ербій, ітербій; d - мідь, нікель, цинк, паладій) на основі 2,3-дитіолатопорфіразину і ди--дикетонових похідних гематопорфірину, інтенсивність 4f-люмінесценції визначається природою d-металу (збільшується в тих, що містять Pd і зменшується в Cu -, Ni -, Zn - комплексах).

7. Визначений ряд сполук з числа лютецiй-порфірин-халконiв та лютецiй-порфірин- піразолiв, які можуть бути рекомендованими для поглибленого їх вивчення як перспективних фотосенсибілізаторів для фотодинамічної терапії пухлин.