Анотація до роботи:

Барна А. В. Гетерофазна взаємодія сполук на основі тетраамінних комплексів нікелю(ІІ), міді(ІІ) та поліоксометалатів з водою, спиртами і аміаком. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2009.

Розроблено зручний метод синтезу сполук на основі амінних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) та іонів поліоксометалатів, з використанням якого отримано 23 нові комплекси. На основі даних рентгеноструктурного аналізу встановлено, що аніони оксометалатів утворюють координаційні зв'язки лише з іонами міді(ІІ). Показано, що в кристалічних ґратках деяких сполук є вакантний простір, доступний для входження адсорбатів.

Проведено систематичне вивчення кінетичних і термодинамічних особливостей реакцій гетерофазної взаємодії отриманих полікристалічних сполук з парами води, метанолу, етанолу, ацетону і ацетонітрилу. Продемонстровано стехіометричність та оборотність вивчених процесів. Показано, що їх кінетичні характеристики описуються моделлю лінійної рушійної сили масопереносу і кінетичні профілі реакцій апроксимуються моно- або біекспоненційними залежностями, що свідчить про наявність, відповідно, одного або двох енергетичних бар'єрів, які лімітують процес дифузії. На основі кінетичних даних встановлено, що механізми взаємодії не залежать від природи полярних молекул. Вперше для металокомплексних сполук отримані кінетичні характеристики процесів десорбції молекул спиртів і показана ідентичність механізмів ад/десорбції. На основі отриманих результатів висловлено припущення про структурну природу енергетичних бар'єрів, що визначається топологією пористої будови кристалічних решіток.

Встановлено, що синтезовані сполуки ефективно зв'язують аміак в умовах низької вологості і показана принципова роль присутності в газовій фазі парів води у визначенні кінетичних особливостей даних процесів.

1. Сполуки, що містять аніони поліоксометалатів, є перспективними будівельними блоками для створення нових структурованих матеріалів з цінними сорбційними та сорбційно-каталітичними властивостями. В дисертаційній роботі запропоновано наукові підходи до цілеспрямованого керування кінетичними і термодинамічними характеристиками гетерофазної взаємодії сполук такого типу з полярними молекулами.

2. З використанням запропонованого в роботі методу синтезу отримано 23 нових сполуки, утворених аніонами оксометалатів [MO₄]^2-, [Mo₈O₂₆]^4- і [ЕМ₁₂О₄₀]^n- (М=Mo, W; E=P, n=3, E=Si, n=4) та комплексними катіонами нікелю(ІІ) і міді(ІІ) [M(L)]²⁺ з відкритоланцюговим (L¹) або макроциклічними (L², L³) тетрамінами. Їх хімічний склад та кристалічну природу встановлено на основі результатів елементного та рентгенофазового аналізу, ІЧ спектроскопії та вивчення термічних властивостей. Показано, що синтезовані сполуки є кристалосольватами, для яких характерні оборотні процеси дегідратації/гідратації, що не приводять до втрати кристалічності.

3. На основі результатів рентгеноструктурного аналізу 11 монокристалічних зразків встановлено, що:

кристалічні ґратки всіх комплексів нікелю(ІІ) є іонними, а аніони оксометалатів координуються лише до міді(ІІ), приводячи до утворення іонно-молекулярних кристалічних ґраток (К1, К2, К3 і К11), за винятком комплексу К10, ґратка якого має координаційно-полімерну природу;

в кристалічних решітках присутні координаційно-ненасичені іони, які можуть розглядатись як потенційні центри зв’язування донорних молекул;

відмінності в складі комплексів з точки зору кількості, природи та місць локалізації кристалосольватних молекул в ізоструктурних сполуках і слабкі зв’язки між ними та іонними складовими решіток свідчать, що дані молекули не виконують структуростабілізуючої функції і можуть бути легко видалені з кристалічних ґраток;

в ґратках кристалосольватів К7, К8 і К9 наявні порожнини і видалення молекул розчинників може приводити до формування каналів, об’єм яких досягає значних величин.

4. Встановлено, що кінетичні характеристики процесів гетерофазної взаємодії десольватованих комплексів з парами води, метанолу, етанолу, ацетону та ацетонітрилу узгоджуються з моделлю лінійної рушійної сили масопереносу і кінетичні профілі реакцій апроксимуються моно- або біекспоненційною функцією. Показано, що функціональна залежність для конкретної сполуки зберігається при її взаємодії зі всіма дослідженими полярними молекулами. Ґрунтуючись на певних аналогіях в будові кристалічних ґраток комплексів з подібною кінетичною поведінкою, висловлено припущення, що присутність одного або двох енергетичних бар’єрів, які лімітують процес дифузії, викликана особливостями пористої будови кристалічних решіток, зокрема, наявністю одного або двох каналів різного перетину.

5. Показано, що константи швидкості гетерофазних взаємодій залежать від природи полярного реагенту і зменшуються у послідовності вода > метанол ~ ацетон > етанол > ацетонітрил, причому відмінності в їх величинах можуть досягати двох порядків. Вперше для металокомплексних сполук отримано константи швидкості процесів десорбції зв’язаних молекул, зокрема, спиртів, які більш ніж на порядок перевищують такі для сорбції, причому функціональні залежності, що описують обидва процеси, є аналогічними.

6. Встановлено, що не тільки десольватовані зразки, але і вихідні кристалосольвати зв’язують полярні молекули, що узгоджується з висновком, зробленим на основі даних рентгеноструктурного аналізу, про наявність пор в кристалічних ґратках вихідних сполук. В залежності від складу десольватовані зразки зв’язують значні кількості адсорбатів (до 17 молекул на формульну одиницю). Для деяких сполук спостерігається селективність взаємодії з водою порівняно зі спиртами, з етанолом порівняно з метанолом та з ацетонітрилом порівняно з іншими реагентами.

7. Показано, що деякі зі сполук на основі оксометалатів взаємодіють з аміаком в умовах низької вологості, що відрізняє їх від інших металокомплексних реагентів. Кінетичні профілі реакції у цих випадках задовільно апроксимуються експоненційними залежностями. В той же час, наявність парів води в реакційному середовищі приводить до зміни функціональних залежностей, що може бути викликане кооперативними ефектами дії цих реагентів та/або процесами втрати кристалічності вихідними зразками. Деякі з досліджених сполук виявили високу сорбційну ємність, яка перевищує 40 молекул на формульну одиницю комплексу.

8. Аналіз ізотерм адсорбції азоту, води та метанолу деякими з синтезованих сполук підтвердив їх пористу будову, а значний гістерезис в адсорбційно-десорбційних процесах за участю полярних молекул засвідчив лабільність їх кристалічних ґраток, що узгоджується з їх іонною природою, встановленою методом рентгеноструктурного аналізу для подібних комплексів.

Публікації автора:

1. Барна А. В. Кинетические особенности сорбции паров воды аминными комплексами меди и никеля с полиоксометаллатными анионами / А. В. Барна,
   Я. Д. Лампека // Теор. эксперим. химия. – 2007. – Т. 43, № 2. – С. 112–117.

2. Барна А. В. Влияние состава полиоксометаллатных комплексов никеля и меди на скорость их гетерофазного взаимодействия с аммиаком / А. В. Барна,
   Я. Д. Лампека // Теор. эксперим. химия. – 2007. – Т. 43, № 3. – С. 189–195.

3. Барна А. В. Строение аминных комплексов меди и никеля с полиоксометаллатами и их сорбционные свойства по отношению к низшим спиртам / А. В. Барна,
   Я. Д. Лампека // Теор. эксперим. химия. – 2007. – Т. 43, № 5. – С. 291–298.

4. Lampeka Ya. D. Hybrid materials built from Cu(II) and Ni(II) amine complexes and oxometallates / Ya. D. Lampeka, A. V. Barna, S. Shova, V. Arion // The XVth International Conference «Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry»,
   27 Sept. – 1 Oct. 2006: abstracts. – Chiinu, R. Moldova, 2006. – P. 142.

5. Barna A. V. Inclusion of solvents in the crystal lattices of copper(II) and nickel(II) amine complexes with polyoxometallate anions / A. V. Barna, Y. D. Lampeka // XI-th International Seminar on Inclusion Compounds, 10–15 June 2007 : abstracts. – Kyiv, Ukraine. – 2007. – P. 110.

6. Лампека Я. Д. Строение аминных комплексов меди(II) и никеля(II) с полиоксометаллатами и кинетические характеристики сорбции ими воды и аммиака /
   Я. Д. Лампека, А. В. Барна // XXIII Междун. Чугаевская конф. по координационной химии, 4–7 сент. 2007 г. : тез. докл. – Одеса, 2007. – С. А19–А20.

7. Барна А. В. Кристалічна будова та сорбційні властивості сполук на основі амінних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) і поліоксометалатних аніонів / А. В. Барна // XXXVIII конф. молодих вчених і спеціалістів Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, присвячена 80-річчю Інституту, 24–25 квітн. 2007 р. : тез. доп. – К., 2007. – С. 17.

8. Lampeka Ya. D. Supramolecular aggregates based on the amine nickel and copper complexes and nanosized polyoxometalate anions – crystal structure and adsorption properties / Ya. D. Lampeka, A. V. Barna // First International Symposium «Supramolecular and nanochemistry: toward applications», 25–29 Aug. 2008. abstracts. – Kharkiv, 2008. –
   Р. I-13.

9. Лампека Я. Д. Кінетичні особливості гетерофазної взаємодії полярних молекул з поліоксометалатами амінних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) / Я. Д. Лампека,
   А. В. Барна // XVIІ Українська конф. з неорганічної хімії, 15–19 вер. 2008 р. : тез. доп. – Львів, 2007. – С.25.