Анотація до роботи:

Борщевич Л.В. Анодні реакції в розчинах солей хрому(ІІІ). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. – ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2008.

Дисертація присвячена вивченню кінетики та механізму анодних реакцій, що перебігають в розчинах солей хрому(ІІІ). Метою роботи є системне дослідження реакцій електроокиснення катіонів Cr³⁺ та молекул води і виявлення факторів, які забезпечують ефективний вплив на кінетику цих процесів. Для досягнення мети були здійснені комплексні дослідження спрямовані на встановлення детального механізму електроокиснення молекул води, як первинної реакції сукупного анодного процесу; механізму електроокиснення катіонів Cr³⁺, як вторинної анодної реакції; визначення характеру і природи впливу на реакцію Cr³⁺Cr₂O₇^2- іонного складу електроліту.

На підставі здійснених досліджень встановлено, що іонізація молекул води значною мірою залежить від катіонно-аніонного складу електроліту. Енергетично вигідним процесом є іонізація Н₂О в складі аніонних гідратів (А^-)(Н₂О)_х. Вплив катіонів металів на кінетику РВК здійснюється на етапі депротонізації медіатів (Н₂О⁺) і (ОН⁺), інтенсивність якого залежить від величини ефективного заряду катіонів. Реакція Н₂О-2=О+2Н⁺ локалізується в межах поверхневого кластеру (Kat⁺)(H₂O)_x(A^-)_s і має автокаталітичний характер. Показано, що електроокиснення катіонів Cr³⁺ є складним багатостадійним процесом, в якому швидкість визначальними є хімічні взаємодії. Ідентифіковані інтермедіати і конкретизована реакційна схема процесу Cr³⁺Cr₂O₇^2-, згідно з якою первинні продукти електроокиснення катіонів Cr³⁺ – оксокатіони CrO³⁺, знаходячись в хемосорбованому стані на зайнятих аніонами ділянках анода димеризуються, після чого відбувається їх доокиснення атомарним киснем і гідроліз.

1. Квантовохімічні дослідження енергетики окремих стадій процесу Н₂О-2=О+2Н⁺ у сукупності з результатами експериментальних досліджень кінетики реакції виділення кисню на платиновому електроді з кислих розчинів дозволили встановити, що:

- іонізація молекул води, які знаходяться за межами відчутного впливу аніонів, є найбільш енергоємною реакцією. Енергетично вигідним процесом є іонізація Н₂О у складі аніонних гідратів (А^-)(Н₂О)_х;

- вплив катіонів металів на кінетику РВК здійснюється на етапі депротонізації медіатів (Н₂О⁺) і (ОН⁺);

- інтенсивність впливу катіонів залежить від величини їх ефективного заряду;

- реакція Н₂О-2=О+2Н⁺ локалізується в межах поверхневого кластеру (Kat⁺)(H₂O)_x(A^-)_s і має автокаталітичний характер.

2. Дослідження стаціонарної кінетики реакції електроокиснення катіонів Cr³⁺ показало, що це складний багатостадійний процес, в якому швидкість-визначальними є хімічні взаємодії. Встановлено, що в розчинах, в яких об’ємний вміст катіонів Cr³⁺ не перевищує 0,05 моль/л, процес Cr(III)Cr(VI) є реакцією другого порядку за вихідним реагентом.

При збільшенні в розчинах кислот вмісту іонів Cr³⁺ позірний порядок анодної реакції за ними зменшується внаслідок поверхневого характеру досліджуваного процесу.

3. Використання методу циклічної вольтамперометрії з затримкою потенціалу для накопичення продуктів анодного окиснення дозволило ідентифікувати інтермедіати і конкретизувати реакційну схему процесу Cr³⁺Cr₂O₇^2-, згідно з якою первинні продукти електроокиснення катіонів Cr³⁺ – оксокатіони CrO³⁺, знаходячись в хемосорбованому стані на зайнятих аніонами ділянках анода димеризуються, після чого відбувається їх доокиснення атомарним оксигеном і гідроліз.

4. Аналіз впливу різних чинників на кінетику відновлення інтермедіатів, які утворюються в процесі електроокиснення катіонів Cr³⁺, показав, що на поверхні платинового аноду в розчинах хлоратної та флуороборатної кислот формується фазова плівка орієнтовного складу (CrO³⁺)(Cr₂O₇^2-)(A^-)_s а в розчинах сульфатної кислоти – моношар цього продукту. В розчинах фосфатної кислоти реакція Cr³⁺Cr₂O₇^2- повністю гальмується.

Основний зміст дисертації викладено в наступних роботах:

1. Варгалюк В. Ф. Исследование фоточувствительности реакции электроокисления катионов Cr³⁺ на платиновом электроде / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, Н. В. Стец // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. – 1998. – Вип. 3. – С.104 – 111.

2. Варгалюк В. Ф. О механизме электроокисления гексааквакомплексов хрома(ІІІ) / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Вопросы химии и химической технологии. – 1999. – № 1. – С. 63–64.

3. Варгалюк В.Ф. Моделирование реакции анодного окисления воды из раствора хлорной кислоты / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, В. В. Прусенко // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. – 2001. – Вип. 6. – С. 6–10.

4. Варгалюк В.Ф. Исследование влияния анионного состава электролита на процесс анодного выделения кислорода / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, Я. А. Холод // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. – 2003. – Вип. 9. – С. 3–8.

5. Могиленко В.Ф. Кинетика окисления катионов Сr³⁺ на Pt-аноде / В. Ф. Могиленко, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. – 2006. – № 8. – С. 6–10.

6. Варгалюк В.Ф. Електроокиснення катіонів Cr³⁺ на платиновому електроді в розчинах хлоратної кислоти / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, В. Ф. Могиленко // Український хімічний журнал. – 2007. - Т. 73. – № 6. – С. 110-114.

7. Варгалюк В. Ф. Окиснення катіонів хрому(ІІІ) із тетрафлуороборатних та ортофосфатних розчинів / В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич, К. А. Адамська, [та інш.] // Вісник Дніпропетровського університету. Серія хім. – 2007. – № 10/2. – С. 7–12.

8. Vargaljuk V. F. Quantum-Chemical Substantiation Rout of the Reaction of Oxygen Anodic Excretion from Acidic Solutions / V. F. Vargaljuk, L. V. Borshchevich, V. V. Prusenko // 10^th Conference on Current Trends in Computational Chemistry. November 1-3, 2001. – Jackson, Missisippi, USA. – P. 248–249.

9. Vargaljuk V. F. Modelling of Water Electrooxidation Reaction / V. F. Vargaljuk, L. V. Borshchevich //Second southem school on computational chemistry. March 22-23, 2002. – Jackson, Missisippi, USA. – P. 74-75.

10. Vargaljuk V. F. Quantum-chemical Investigation of the Influence of Electrolites Ionic Composition on the Reaction of Oxidation of Water Molecules / V. F. Vargaljuk, L. V. Borshchevich, J. A. Holod // Current Trends in Computational Chemistry. – November 1-2, 2002. - Jackson, Missisippi, USA. – P. 164–166.

11. Borshchevich L. V. The Investigation of Electrooxidation of Water in HBF₄ Solution / L. V. Borshchevich, V. F. Vargaljuk // 6 th Southern School on Computational Chemistry. – April 7-8, 2006. - Jackson, Missisippi, USA. – Р. 20-21.

12. Холод Я. А. Квантовохимическое моделирование структур, возникающих при электроокислении воды в хлорной кислоте / Я. А. Холод, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2002. – С. 151.

13. Холод Я. А. Квантовохимическое исследование гидратации хлорной кислоты / Я. А. Холод, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ. – 2003. – С. 41.

14. Жулева Я. В. Исследование реакции анодного окисления катионов Сr³⁺ в сульфатнокислых растворах / Я. В. Жулева, В. Ф. Варгалюк, Л. В. Борщевич // IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 29 травня – 2 червня 2006. – С. 94.