Анотація до роботи:

Сливка Ю. І. Аніонні купрум(I) галогенідні p-комплекси з 2-бутин-1,4-діолом: синтез і кристалічна будова. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2008.

Безпосередньою взаємодією MX (де M - Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺, imH⁺ (im-імідазол), bimH⁺ (bim-бензімідазол), 2ampH⁺ (2-амінопіридин), 4ampH⁺ (4амінопіридин), pip(H⁺)₂ (pip - піперазин), X = Cl), CuX та 2-бутин-1,4-діолу HOCH₂CCCH₂OH, а також, частково, методом зміннострумного електрохімічного синтезу отримано і рентгеноструктурно досліджено 15 нових комплексів, 13 з яких - аніонні купрум(I) хлоридні p-комплекси з 2-бутин-1,4-діолом, один - молекулярний комплекс та 1 - подвійна сіль (3-ampH)₆[Cu₁₁Cl₁₇].

Структура аніонних купрум(I) хлоридних p-комплексів побудована із дискретних комплексних аніонів складу [CuCl₂(HOCH₂CCCH₂OH)]^- та локалізованих в просторі між ними відповідних катіонів. У комплексному аніоні атом Cu(I), p-координуючи лише потрійний зв’язок CC молекули 2-бутин-1,4-діолу, доповнює своє оточення до тригонального двома атомами Cl. У структурах сполук Na[CuCl₂(HOCH₂CCCH₂OH)] 2H₂O та Ca[CuCl₂(HOCH₂CCCH₂OH)]₂4H₂O атоми натрію та кальцію, поряд із центральним атомом купруму(I), формують властиве їм відповідно октаедричне та тригонально-антипризматичне оточення: катіон натрію - з атомів хлору, атомів оксигену гідроксигруп 2-бутин-1,4-діолу та води; катіон кальцію - з атомів оксигену ліганду та молекул води. На відміну від катіонів 2- та 4амінопіридинію, у випадку катіону 3-мінопіридинію p-комплекс не утворюється, натомість, виділяється лише кубічна фаза (3-ampH)₆[Cu₁₁Cl₁₇].

Водневі зв’язки, в залежності від типу зовнішньосферного катіона, у структурі сполук зумовлюють певний тип укладки комплексних аніонів у специфічну каркасну структуру.

1. В результаті дослідження аніонних купрум(I) галогенідних pкомплексів з 2-бутин-1,4-діолом, що утворюються із конценцентрованих водних розчинів MX - CuX - HOCH₂CCCH₂OH (L) - H₂O (де M - катіон лужного металу, амонію чи протонованого N-вмісного гетероциклу, X = Cl), виділено у вигляді якісних монокристалів та встановлено структуру 11 нових купрум(I) хлоридних pкомплексів, складу Na[CuCl₂(L)]2H₂O (12), K[CuCl₂(L)] (1), NH₄[CuCl₂(L)] (2), Rb[CuCl₂(L)] (модиф. А (4) та модиф. Б (5)), Cs[CuCl₂(L)]H₂O (6), imH[CuCl₂(L)] (7) (im - імідазол), bimH[CuCl₂(L)] (8), (bim - бензімідазол), 2ampH[CuCl₂(L)] (9), 4ampH[CuCl₂(L)] (10) (2-amp та 4-amp - 2- та 4-амінопіридин), pipH₂[CuCl₂(L)]₂2H₂O (11) та солі (3ampH)₆[Cu₁₁Cl₁₇](15) (3-amp - 3амінопіридин). Методом зміннострумного електрохімічного синтезу одержано та встановлено кристалічну будову ще 2 аніонних p-комплексів K_1.17(NH₄)_0.83[CuCl₂(L)]₂ (3) і Ca[CuCl₂(L)]₂4H₂O (13), 1 молекулярного pкомплексу [CuCl(L)] (модиф. Б) (14).

2. Особливістю утворення аніонних p-коплексів з 2-бутин-1,4-діолом є формування аніонів однакового складу [CuCl₂(HOCH₂CCCH₂OH)]^-, у яких атом Cu(I) координує лише потрійний CC зв’язок молекули 2-бутин-1,4-діолу, доповнюючи властиве для купрум(I) галогенідних p-комплексів з дизаміщеними похідними ацетилену тригональне оточення атомами Cl. Наслідком p-взаємодії Cu-(CC) є зміна геометричних параметрів молекули HOCH₂CCCH₂OH, що проявляється у видовженні потрійного CC зв’язку та зменшенні валентного кута CC-С у порівнянні з некоординованою молекулою ліганду в структурі 2-бутин-1,4-діолу.

3. На відміну від молекулярних купрум(I) галогенідних p-комплексів з дизаміщеними похідними ацетилену, у яких досить часто можна спостерігати реалізацію нескінченних або ланцюгових неорганічних фрагментів з містковими молекулами алкіну (за рахунок додаткової координації Cu(I) N-, P-, S- або O- донорних атомів), структура аніонних купрум(I) хлоридних pкомплексів з 2бутин-1,4-діолом побудована виключно із дискретних комплексних аніонів, в просторі між якими локалізовані відповідні катіони лужних металів, амонію, кальцію та вище наведених протонованих гетероциклів. Аніонні pкомплекси 1-6 (катіон K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺) із зростанням радіуса катіона та відповідного зменшення його поляризуючої здатності укладаються у морфотропний ряд (морфотропний перехід на Rb⁺), що підтверджується наявністю двох поліморфних модифікацій 4 та 5 комплексу Rb[CuCl₂(HOCH₂CCCH₂OH)]. Комплекс 6 кристалізується вже у власному структурному типі, при цьому більший розмір катіона Cs⁺ сприяє появі додаткових пустот, у які втілюються молекули кристалізаційної води.

4. Поряд із центральним атомом купруму(I) у структурі аніонних pкомплексів 12 та 13 катіони Na⁺ та Ca²⁺, які характеризуються високою здатністю до гідратації, також виступають як додаткові комплексоутворювачі, формуючи властиве їм координаційне оточення: іон натрію - октаедри з атомів хлору, гідроксильних груп молекули 2-бутин-1,4-діолу та місткових молекул води, іон кальцію - деформовані тетрагональні антипризми з гідроксигруп 2-бутин-1,4-діолу та молекул води.

5. Важливу роль у структурному дизайні аніонних купрум(I) галогенідних pкомплексів відіграють водневі зв’язки D-HA (D = N, O, C; A = Cl, O). З посиленням або послабленням останніх, а також в залежності від типу катіона (металу чи протонованого гетероциклу), у структурах 1-13 спостерігається розділення дискретних аніонів на своєрідні аніонні пари або блоки {[CuCl₂(HOCH₂CCCH₂OH)]}₂^2-, що по-різному укладаються у структурі досліджених сполук. Так, збільшення розмірів сферичних катіонів (Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ca²⁺) та посилення розгалуження в системі водневих контактів сприяє розділенню блоків, зміні їх орієнтації та укладки, починаючи з однорідних стопок в 1-4 і закінчуючи дискретними димерами (що містять рідкісний для даного типу сполук внутрішньоаніонний водневий зв'язок O-HCl) у структурі комплексу 8.